680 工程科学学报，第43卷，第5期 2.5 2.5 (a) (b) 2.0 2.0 0 molL-I 0 mol-L-1 1.5 -0.0005molL- 1.5 0.0005molL- 0.00075mol-L- 0.00075mo-L 1.0 0.001mo-L- 1.0 0.001mol-L- 0.002molL- 0.002mol-L- 色 0.5 一0.005mol-L-1 SA)A/ 0.5 -0.005mol-L 0 -0.5 -0.5 -1.0 -1.0 -15 -1.5 _7 -6 -5 -4 -3 一8 -7 -6 -5 -4 -3 log li/(A-cm log i/(A.cm) 2.5 (c) 60(d) 2.0 -0 mol-L-1 0.0005mol-L- 50 0.00075mol-L- 1.0 0.001mol-L- -0.002mol-L-1 0.5 0.005mol-L-1 0 20 -30° 0.5 10 45° +-60° -1.0 -1.5 9 -8 -7-6-5 -4-3 0 0.0010.0020.003 0.0040.005 log li/(A-cm C/(mol-L-) 图5不同打印角度SLM-Ti6Al4V试样的极化曲线结果.(a)30°；(b)45°；(c)60°：(d)钝化电流密度随NaF浓度的变化 Fig.5 OCP results of SLM-Ti6Al4V with different fabrication angles:(a)30;(b)45;(c)60;(d)distribution of passive current density with NaF concentrations 据EIS结果拟合的等效电路图，其中恒相位角原 荷转移电阻.此时的NaF浓度高于临界值，拟合电 件(CPE)用来描述电化学过程中的电容行为，其阻 路中含有两个时间常数，说明之前致密的钝化膜 抗为4-均 出现缺陷.变为外层多孔内层致密的钝化膜，试样 (1) 基体与腐蚀性溶液产生接触发生活性溶解61刀 ZCPE= Q(wj)-n 极化电阻可作为评判试样耐腐蚀性能的依据， 式中：Q、n是CPE的两个参数，Q代表CPE的量 极化电阻越大说明试样的耐腐蚀性能越佳] 级，n代表偏差参数；w是角频率，rads;j是虚数 图6(d)为根据EIS拟合结果计算的不同NaF浓度 (GjP=-1).当0.5<n<1时，CPE代表非理想电容器 溶液下三种试样的极化电阻(R,=R或R,=R:+ 实验中，0~0.0005molL-下30°，60试样和0~ R),可看出其均随NaF浓度升高而降低，且45试 0.00075molL下45试样的EIS结果拟合电路图 样的极化电阻始终大于其他两种试样 为图6(e)所示，其中R表示溶液电阻，CPEr和 2.3腐蚀形貌 Rr分别代表钝化膜的电容和电阻.此时的NaF浓 图7为三种打印角度SLM-Ti6A14V试样在 度低于临界值，拟合电路中只有一个时间常数，说 不同NaF浓度溶液中浸泡72h后的腐蚀形貌.在 明腐蚀反应发生在试样表面致密并稳定存在的钝 0.00075 mol-L NaF溶液中，打印角度为30试样 化膜上，且钝化膜对金属基体起到了良好的保护 表面出现与组织结构相近的腐蚀形貌（图7(a)): 作用，表现出了对腐蚀介质优异的阻隔效果 打印角度为60°试样表面均匀分布着一些小的腐 0.00075~0.005molL下的30°，60试样和0.01~ 蚀坑（图7(c)):打印角度为45°试样表面近乎保持 0.005molL1下45°试样EIS结果的拟合电路图为 完整（图7(b)).从图7(d~m)可以看出，在更高浓 图6(f)所示，其中R表示腐蚀性离子通过在缺陷 度的NaF溶液中，三种试样均发生较严重的腐蚀 处的扩散电阻，CPE和R,分别代表缺陷与基体 由此可以进一步说明，三种试样的耐腐蚀性能随 界面处双电层(Double layer)的电化学响应以及电 着NaF升高而降低，并且打印角度为45°试样表面据 EIS 结果拟合的等效电路图，其中恒相位角原 件（CPE）用来描述电化学过程中的电容行为，其阻 抗为[14−15] ： ZCPE= 1 Q(ωj)−n （1） 式中：Q、n 是 CPE 的两个参数，Q 代表 CPE 的量 级，n 代表偏差参数；ω 是角频率，rad·s−1 ；j 是虚数 （j 2=−1）. 当 0.5 < n < 1 时，CPE 代表非理想电容器. 实验中 ， 0～ 0.0005 mol·L−1 下 30°， 60°试 样 和 0～ 0.00075 mol·L−1 下 45°试样的 EIS 结果拟合电路图 为图 6（ e）所示 ，其中 Rs 表示溶液电阻 ，CPEf 和 Rf 分别代表钝化膜的电容和电阻. 此时的 NaF 浓 度低于临界值，拟合电路中只有一个时间常数，说 明腐蚀反应发生在试样表面致密并稳定存在的钝 化膜上，且钝化膜对金属基体起到了良好的保护 作用 ，表现出了对腐蚀介质优异的阻隔效果 . 0.00075～0.005 mol·L−1 下的 30°，60°试样和 0.01～ 0.005 mol·L−1 下 45°试样 EIS 结果的拟合电路图为 图 6（f）所示，其中 Rd 表示腐蚀性离子通过在缺陷 处的扩散电阻，CPEdl 和 Rct 分别代表缺陷与基体 界面处双电层（Double layer）的电化学响应以及电 荷转移电阻. 此时的 NaF 浓度高于临界值，拟合电 路中含有两个时间常数，说明之前致密的钝化膜 出现缺陷，变为外层多孔内层致密的钝化膜，试样 基体与腐蚀性溶液产生接触发生活性溶解[16−17] . 极化电阻可作为评判试样耐腐蚀性能的依据 ， 极化电阻越大说明试样的耐腐蚀性能越佳 [18] . 图 6（d）为根据 EIS 拟合结果计算的不同 NaF 浓度 溶液下三种试样的极化电阻（Rp = Rf 或 Rp = Rd + Rct），可看出其均随 NaF 浓度升高而降低，且 45°试 样的极化电阻始终大于其他两种试样. 2.3    腐蚀形貌 图 7 为三种打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样在 不同 NaF 浓度溶液中浸泡 72 h 后的腐蚀形貌. 在 0.00075 mol·L−1 NaF 溶液中，打印角度为 30°试样 表面出现与组织结构相近的腐蚀形貌（图 7（a））； 打印角度为 60°试样表面均匀分布着一些小的腐 蚀坑（图 7（c））；打印角度为 45°试样表面近乎保持 完整（图 7（b））. 从图 7（d～m）可以看出，在更高浓 度的 NaF 溶液中，三种试样均发生较严重的腐蚀. 由此可以进一步说明，三种试样的耐腐蚀性能随 着 NaF 升高而降低，并且打印角度为 45°试样表面 2.5 (a) 2.0 1.5 1.0 0.5 −1.0 −0.5 0 −1.5 −8 −7 −6 −5 −4 −3 −2 E/V (vs SCE) log |i/(A·cm−2)| 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 2.5 (c) 2.0 1.5 1.0 0.5 −1.0 −0.5 0 −1.5 −9 −8 −7 −6 −5 −4 −3 E/V (vs SCE) log |i/(A·cm−2)| 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 2.5 (b) 2.0 1.5 1.0 0.5 −1.0 −0.5 0 −1.5 −8 −7 −6 −5 −4 −3 −2 E/V (vs SCE) log |i/(A·cm−2)| 0 mol·L−1 0.0005 mol·L−1 0.00075 mol·L−1 0.001 mol·L−1 0.002 mol·L−1 0.005 mol·L−1 60 50 30 40 20 0 10 0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 ip/(A·cm−2 ) C/(mol·L−1) 30° 45° 60° (d) 图 5    不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样的极化曲线结果. （a）30°；（b）45°；（c）60°；（d）钝化电流密度随 NaF 浓度的变化 Fig.5    OCP results of SLM –Ti6Al4V with different fabrication angles: (a) 30°; (b) 45°; (c) 60°; (d) distribution of passive current density with NaF concentrations · 680 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期