第6期 徐斌等：复杂银铜精矿的沸腾焙烧综合回收工艺 ·691 该实验条件下，烟气中S02体积分数为5.5%， 自由能变化负值较小，因此当其他矿物转变成硫 焙烧脱硫率为49.68%.为保证烟气中S0,有较高 酸盐之后，少数辉铜矿及蓝辉铜矿仍残留在焙砂 的浓度达到未来工业生产中制酸的要求，实验仅采 中.铜铅硫化物的明显存在可能是由于边界形成 用1.1倍的空气过剩系数，氧化气氛较弱，砷脱除率 的硫酸铅阻碍了氧气的扩散进入·铜氧化物或硫 只有20.92%，大部分砷残留在焙砂中.这部分砷在 化物与细粒石英和锑华反应形成了硅酸盐、锑酸 铜、锌浸出过程中进入溶液，将在碳酸钙中和除铁过 盐.由表9可知，在硫酸化焙烧过程中，绝大部分 程中随硫酸钙渣一起被除去.锑的挥发率高达 银与铜类似形成了硫酸盐.在实际的焙烧过程中， 83.04%,这是由于烟气冷却后凝华生成的Sb,0,粒 银的性质是极为活泼的，它们不仅大量形成硫酸 度太细，布袋不易捕集，导致大部分锑进入NaOH吸 银，而且还向硅酸盐中迁移，有时也与各类金属氧 收液（吸收液中As质量浓度为1.17g·L-1、吸收塔 化物一起烧结成锑酸盐，铁酸盐等复杂氧化物固 底部淤泥中Sb的质量分数为21.27%).工业生产 溶体.极少数硫酸银在焙烧过程中因局部温度过 中采用高温电收尘的办法可以较好地解决微细粒 高而分解成氧化银及金属银. Sb,O,的捕集问题. 表8培砂中铜的物相分析结果 焙砂中铜、银的化学物相分析结果分别见表8 Table 8 Analysis result of copper phase in the calcining 和表9.由表8可知，在实际的硫酸化焙烧中，有 矿相 铜质量分数/% 占有率/% 62.23%的铜转化为硫酸铜，11.21%转化为氧化 硫酸铜 8.55 62.23 铜，形成硅酸盐及锑酸盐的铜累计占10.99%，而 自由氧化铜 1.54 11.21 呈蓝辉铜矿及铜铅硫化物残留下来的还占到 硫化铜D 2.14 15.57 15.57%,这表明焙烧过程中硫酸铜的转化率不 结合氧化铜② 1.51 10.99 高.黄铜矿，黝铜矿、车轮矿在焙烧过程中同时发 累计 13.74 100.00 生铁、锑的迁移，并转化为辉铜矿、蓝辉铜矿及铜 注：①主要包括蓝辉铜矿、辉铜矿及铜铅的硫化物复盐：②主要 铅的硫化物复盐.由于辉铜矿及蓝辉铜矿的氧化 包括硅酸盐及锑酸盐。 表9焙砂中银的物相分析结果 Table 9 Analysis result of silver phase in the calcining 矿相 硫酸银 自由氧化银 金属银 残余硫化物 各类复盐① 累计 银含量/(gt1) 2203 56 140 296 347 3040 占有率/% 72.42 1.84 4.60 9.73 11.41 100.00 注：①包括硅酸盐、锑酸盐、铁酸盐等 2.2焙砂酸浸 用其残酸.一段浸出的条件为：液固比为10：1、温度 将收尘得到的烟尘和焙砂混合，统称焙砂.焙 50℃、浸出时间1h、硫酸质量浓度9.2gL-1、NaCl 砂水淬后首先经一段低温低酸浸出，控制溶液终点 质量浓度0.67gL-1.二段浸出为：液固比为3：1、 pH值为2左右，约80%的铜、锌和部分的铁、砷也 温度85℃、浸出时间2h、硫酸质量浓度120gL-1. 被浸出.为了保证高的铜、锌回收率，含铜、锌约4% 此条件下验证实验表明，铜、锌、铁、砷的总浸出率分 (质量分数)的一段低酸浸出渣再经二段高温高酸 别为97.00%、90.80%、69.42%和87.89%，铅、银 浸出，使铜和锌的总浸出率分别达到95%和90%以 等基本不浸出，一段浸出液、二段浸出渣化学成分分 上，渣中含铜和锌分别降至1%和2%（质量分数） 别如表10、表11所示.二段高酸浸出渣中铜、银的 左右.二段浸出液再返回一段低酸浸出，以充分利 化学物相分析结果分别见表12、表13. 表10一段浸出液主要成分（质量浓度） Table 10 Composition of the first-stage leaching fluid (g-L-) Cu 古 Pb Fe As b Ca0 Mgo A203 Si0z Ag H2S04 10.60 7.20 0.005 1.60 1.00 0.08 0.38 0.17 0.10 0.057 0.11×10-3 2.68 由表12可知，焙砂中硫酸铜全部溶解，由于焙 矿等铜的硫化物中，使其具有相当的活性，被酸大量 烧过程中铁、锑、锌和砷等金属残存在辉铜矿、蓝铜 溶出.焙烧过程中形成的自由氧化铜浸出较彻底.第 6 期 徐 斌等: 复杂银铜精矿的沸腾焙烧综合回收工艺 该实验条件下，烟气中 SO2 体积分数为 5. 5% ， 焙烧脱硫率为 49. 68% ． 为保证烟气中 SO2 有较高 的浓度达到未来工业生产中制酸的要求，实验仅采 用 1. 1 倍的空气过剩系数，氧化气氛较弱，砷脱除率 只有 20. 92% ，大部分砷残留在焙砂中． 这部分砷在 铜、锌浸出过程中进入溶液，将在碳酸钙中和除铁过 程中随硫酸钙渣一起被除去． 锑的挥发率高达 83. 04% ，这是由于烟气冷却后凝华生成的 Sb2O3粒 度太细，布袋不易捕集，导致大部分锑进入 NaOH 吸 收液( 吸收液中 As 质量浓度为 1. 17 g·L － 1 、吸收塔 底部淤泥中 Sb 的质量分数为 21. 27% ) ． 工业生产 中采用高温电收尘的办法可以较好地解决微细粒 Sb2O3的捕集问题． 焙砂中铜、银的化学物相分析结果分别见表 8 和表 9． 由表 8 可知，在实际的硫酸化焙烧中，有 62. 23% 的铜转化为硫酸铜，11. 21% 转化为氧化 铜，形成硅酸盐及锑酸盐的铜累计占 10. 99% ，而 呈蓝辉 铜 矿 及 铜 铅 硫 化 物 残 留 下 来 的 还 占 到 15. 57% ，这表明焙烧过程中硫酸铜的转化率不 高． 黄铜矿、黝铜矿、车轮矿在焙烧过程中同时发 生铁、锑的迁移，并转化为辉铜矿、蓝辉铜矿及铜 铅的硫化物复盐． 由于辉铜矿及蓝辉铜矿的氧化 自由能变化负值较小，因此当其他矿物转变成硫 酸盐之后，少数辉铜矿及蓝辉铜矿仍残留在焙砂 中． 铜铅硫化物的明显存在可能是由于边界形成 的硫酸铅阻碍了氧气的扩散进入． 铜氧化物或硫 化物与细粒石英和锑华反应形成了硅酸盐、锑酸 盐． 由表 9 可知，在硫酸化焙烧过程中，绝大部分 银与铜类似形成了硫酸盐． 在实际的焙烧过程中， 银的性质是极为活泼的，它们不仅大量形成硫酸 银，而且还向硅酸盐中迁移，有时也与各类金属氧 化物一起烧结成锑酸盐，铁酸盐等复杂氧化物固 溶体． 极少数硫酸银在焙烧过程中因局部温度过 高而分解成氧化银及金属银． 表 8 焙砂中铜的物相分析结果 Table 8 Analysis result of copper phase in the calcining 矿相 铜质量分数/% 占有率/% 硫酸铜 8. 55 62. 23 自由氧化铜 1. 54 11. 21 硫化铜① 2. 14 15. 57 结合氧化铜② 1. 51 10. 99 累计 13. 74 100. 00 注: ①主要包括蓝辉铜矿、辉铜矿及铜铅的硫化物复盐; ②主要 包括硅酸盐及锑酸盐． 表 9 焙砂中银的物相分析结果 Table 9 Analysis result of silver phase in the calcining 矿相 硫酸银 自由氧化银 金属银 残余硫化物 各类复盐① 累计 银含量/( g·t － 1 ) 2 203 56 140 296 347 3 040 占有率/% 72. 42 1. 84 4. 60 9. 73 11. 41 100. 00 注: ①包括硅酸盐、锑酸盐、铁酸盐等． 2. 2 焙砂酸浸 将收尘得到的烟尘和焙砂混合，统称焙砂． 焙 砂水淬后首先经一段低温低酸浸出，控制溶液终点 pH 值为 2 左右，约 80% 的铜、锌和部分的铁、砷也 被浸出． 为了保证高的铜、锌回收率，含铜、锌约 4% ( 质量分数) 的一段低酸浸出渣再经二段高温高酸 浸出，使铜和锌的总浸出率分别达到 95% 和 90% 以 上，渣中含铜和锌分别降至 1% 和 2% ( 质量分数) 左右． 二段浸出液再返回一段低酸浸出，以充分利 用其残酸． 一段浸出的条件为: 液固比为 10∶ 1、温度 50 ℃、浸出时间 1 h、硫酸质量浓度 9. 2 g·L － 1 、NaCl 质量浓度 0. 67 g·L － 1 ． 二段浸出为: 液固比为 3∶ 1、 温度 85 ℃、浸出时间 2 h、硫酸质量浓度 120 g·L － 1 ． 此条件下验证实验表明，铜、锌、铁、砷的总浸出率分 别为 97. 00% 、90. 80% 、69. 42% 和 87. 89% ，铅、银 等基本不浸出，一段浸出液、二段浸出渣化学成分分 别如表 10、表 11 所示． 二段高酸浸出渣中铜、银的 化学物相分析结果分别见表 12、表 13． 表 10 一段浸出液主要成分( 质量浓度) Table 10 Composition of the first-stage leaching fluid ( g·L － 1 ) Cu Zn Pb Fe As Sb CaO MgO Al2O3 SiO2 Ag H2 SO4 10. 60 7. 20 0. 005 1. 60 1. 00 0. 08 0. 38 0. 17 0. 10 0. 057 0. 11 × 10 － 3 2. 68 由表 12 可知，焙砂中硫酸铜全部溶解，由于焙 烧过程中铁、锑、锌和砷等金属残存在辉铜矿、蓝铜 矿等铜的硫化物中，使其具有相当的活性，被酸大量 溶出． 焙烧过程中形成的自由氧化铜浸出较彻底． ·691·