焦克新等：高炉炉缸含钛保护层物相及TC。:N。,形成机理 ·191· 高炉炉缸保护层的存在是保障高炉炉缸寿命的 高炉连续生产无中修.炉缸直径为5650mm,死铁层 必要条件1-).在钛矿护炉操作过程中，通过调节各 深度为1121mm,该高炉于2006一2011年采用普通 项生产操作参数使得T(C,N)等高熔点物相在炉 矿冶炼，随后采用钒钛矿冶炼直至停炉大修.大修 缸炭砖侵蚀较为严重的区域析出，从而减缓炭砖的 过程中发现高炉炉缸炉底侵蚀较为严重，炉缸侧壁 进一步侵蚀，因此，明晰含钛保护层的形成机理对生 铁口中心线下约1.0~1.5m处炭砖剩余厚度仅为 产操作具有重要意义[4-).张建良等[)]在高炉破损 200mm,炉底侵蚀也非常严重，仅剩余最底层炭砖. 调查和高炉解剖调研的基础上建立了高炉炉缸保护 但在炉缸炉底炭砖热面形成大量的含钛保护层， 层类别体系，将保护层分为富铁层、富石墨碳层、富 其中在炉缸侧壁形成约600mm厚的保护层，在炉 渣层、富钛层，并指出富钛保护层是最易于形成的保 底沉积的保护层最厚部位约1000mm,大大增加了 护层.Li等1o-)利用激光高温显微镜的试验数据 炉缸炉底厚度，几乎填补了非钒钛矿冶炼期间炉 确定了钛在碳饱和铁液内的溶解度及T(C,N)形 缸炉底炭砖的侵蚀，对高炉炉缸安全起到了积极 成所需的最低钛含量，白晨光2)、Zhen等-和 的作用. Liu等s1研究了外配TiC、TiN、Ti(C,N)颗粒的数 通过高炉炉缸破损调查取样发现，高炉炉缸在 量和粒度对炉渣黏度的影响；王喜庆[16]、宋建成)] 不同部位形成的保护层具有不同的形貌特征.根据 分析了高炉炉缸沉积物的主要物相组成，T主要以 其表观形貌及不同的形成位置，本文分别在三个部 Ti(C,N)的形式存在，而非TiC、TiN独立存在：Wa- 位进行取样.1)炉缸侧壁大部分区域形成的坚硬且 da和Pehlket18]以及Ozturk和Fruehan19实验研究 致密的红棕色矿石状保护层，如图1(a):2)炉缸与 了特定温度下Ti(C,N)中TiC和TN的比例，但高 炉底交界处(“象脚”部位)形成的层状保护层，表观 炉炉缸实际保护层Ti(C,N)中TiC和TN的比例 颜色呈黑色，并夹杂着金属光泽，如图1(b)3)在炉 及其形成机理尚未有研究报道.本文在实际大修高 底沉积的呈规则形状金黄色颗粒状保护层，表观硬 炉破损调查时对高炉炉缸含钛保护层进行取样分 度疏松，如图1（©）.取样后，利用X射线荧光分析 析，采用实验分析方法明晰高炉炉缸含钛保护层物 法(XRF)对高炉炉缸保护层的化学成分进行分析， 相组成并解析其形成机理，旨在为高炉操作过程中 运用X射线衍射(XRD)、电子探针(EPMA)等对炉 对保护层的调控提供指导. 缸保护层物相进行分析，研究各组分元素在不同炉 缸保护层中的赋存状态，通过扫描电子显微镜-能 1研究方法 谱分析(SEM-EDS)对高炉炉缸不同部位保护层试 某高炉于2006年12月3日建成投产，至2014 样的微观形貌进行研究，在此基础上，解析含钛保护 年9月3日停炉大修.一代炉役7年零9个月，该 层的形成机理 (a) b 03456784 053456789D123456 23456789D123456789日12345 图1高炉炉缸炉底保护层宏观形貌.(a)1号试样：(b)2号试样：（©）3号试样 Fig.1 Macroscopic morphology of the protective layer in blast furnace hearth:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3 含有大量的含钛化合物，T0,质量分数在31.72%~ 2结果分析及讨论 67.21%之间，保护层中Fe元素含量较高.从渣相 2.1保护层物相分析 组分可以看出，1号试样渣相中碱性氧化物Ca0和 含钛保护层试样X射线荧光分析(XRF)结果 Mg0含量较高；2号试样和3号试样渣相中酸性氧 如表1所示.从表中可以看出，高炉炉缸保护层中 化物Si0,和A山，0，含量较高，该成分与高炉炉渣焦克新等: 高炉炉缸含钛保护层物相及 TiC0郾 3N0郾 7形成机理 高炉炉缸保护层的存在是保障高炉炉缸寿命的 必要条件[1鄄鄄3] . 在钛矿护炉操作过程中,通过调节各 项生产操作参数使得 Ti(C, N)等高熔点物相在炉 缸炭砖侵蚀较为严重的区域析出,从而减缓炭砖的 进一步侵蚀,因此,明晰含钛保护层的形成机理对生 产操作具有重要意义[4鄄鄄8] . 张建良等[9] 在高炉破损 调查和高炉解剖调研的基础上建立了高炉炉缸保护 层类别体系,将保护层分为富铁层、富石墨碳层、富 渣层、富钛层,并指出富钛保护层是最易于形成的保 护层. Li 等[10鄄鄄11] 利用激光高温显微镜的试验数据 确定了钛在碳饱和铁液内的溶解度及 Ti(C, N)形 成所需的最低钛含量,白晨光[12] 、Zhen 等[13鄄鄄14] 和 Liu 等[15]研究了外配 TiC、TiN、Ti(C, N) 颗粒的数 量和粒度对炉渣黏度的影响;王喜庆[16] 、宋建成[17] 分析了高炉炉缸沉积物的主要物相组成,Ti 主要以 Ti(C, N)的形式存在,而非 TiC、TiN 独立存在;Wa鄄 da 和 Pehlke [18] 以及 Ozturk 和 Fruehan [19] 实验研究 了特定温度下 Ti(C, N)中 TiC 和 TiN 的比例,但高 炉炉缸实际保护层 Ti(C, N)中 TiC 和 TiN 的比例 及其形成机理尚未有研究报道. 本文在实际大修高 炉破损调查时对高炉炉缸含钛保护层进行取样分 析,采用实验分析方法明晰高炉炉缸含钛保护层物 相组成并解析其形成机理,旨在为高炉操作过程中 对保护层的调控提供指导. 1 研究方法 某高炉于 2006 年 12 月 3 日建成投产,至 2014 年 9 月 3 日停炉大修. 一代炉役 7 年零 9 个月,该 高炉连续生产无中修. 炉缸直径为5650 mm,死铁层 深度为 1121 mm,该高炉于 2006—2011 年采用普通 矿冶炼,随后采用钒钛矿冶炼直至停炉大修. 大修 过程中发现高炉炉缸炉底侵蚀较为严重,炉缸侧壁 铁口中心线下约 1郾 0 ~ 1郾 5 m 处炭砖剩余厚度仅为 200 mm,炉底侵蚀也非常严重,仅剩余最底层炭砖. 但在炉缸炉底炭砖热面形成大量的含钛保护层, 其中在炉缸侧壁形成约 600 mm 厚的保护层,在炉 底沉积的保护层最厚部位约 1000 mm,大大增加了 炉缸炉底厚度,几乎填补了非钒钛矿冶炼期间炉 缸炉底炭砖的侵蚀,对高炉炉缸安全起到了积极 的作用. 通过高炉炉缸破损调查取样发现,高炉炉缸在 不同部位形成的保护层具有不同的形貌特征. 根据 其表观形貌及不同的形成位置,本文分别在三个部 位进行取样. 1)炉缸侧壁大部分区域形成的坚硬且 致密的红棕色矿石状保护层,如图 1( a);2)炉缸与 炉底交界处(“象脚冶部位)形成的层状保护层,表观 颜色呈黑色,并夹杂着金属光泽,如图 1(b);3)在炉 底沉积的呈规则形状金黄色颗粒状保护层,表观硬 度疏松,如图 1(c). 取样后,利用 X 射线荧光分析 法(XRF)对高炉炉缸保护层的化学成分进行分析, 运用 X 射线衍射(XRD)、电子探针(EPMA)等对炉 缸保护层物相进行分析,研究各组分元素在不同炉 缸保护层中的赋存状态,通过扫描电子显微镜鄄鄄 能 谱分析(SEM鄄鄄EDS)对高炉炉缸不同部位保护层试 样的微观形貌进行研究,在此基础上,解析含钛保护 层的形成机理. 图 1 高炉炉缸炉底保护层宏观形貌 郾 (a) 1 号试样; (b) 2 号试样; (c) 3 号试样 Fig. 1 Macroscopic morphology of the protective layer in blast furnace hearth: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3 2 结果分析及讨论 2郾 1 保护层物相分析 含钛保护层试样 X 射线荧光分析(XRF) 结果 如表 1 所示. 从表中可以看出,高炉炉缸保护层中 含有大量的含钛化合物,TiO2质量分数在 31郾 72% ~ 67郾 21% 之间,保护层中 Fe 元素含量较高. 从渣相 组分可以看出,1 号试样渣相中碱性氧化物 CaO 和 MgO 含量较高;2 号试样和 3 号试样渣相中酸性氧 化物 SiO2 和 Al 2 O3 含量较高,该成分与高炉炉渣 ·191·