·1358 北京科技大学学报 第35卷 个高频区的弧线和一条低频区的直线组成.高频率 究.电子元件与材料，2007,26(10)：47) 的弧线与实轴的交点表示等效串联电阻(ESR)1), [2]Zhang Y,Wang L,Zhang A,et al.Impact of electrolyte 其中包括电解液的电阻、活性物质的内在阻力和接 additives (alkali metal salts)on the capacitive behavior of 触电阻.高频区弧线直径表示电极的电荷转移电阻 NiO-based capacitors.Korean J Chem Eng,2011,28(2): (Rct)20在低频区域，从45°到90°曲线斜率的变 608 化，与MnO2固体离子的扩散有关.由图9(b)所 [3 Oke S,Yamamoto M,Shinohara K,et al.Specific ca- pacitance of electrochemical capacitor using RuO2 load- 知，所得样品电极经第1次和第5次循环后的ESR ing arc-soot/activated carbon composite electrode.Chem 较小，分别为0.04和0.072：其Rct仅为0.37和 EngJ,2009,146(3):434 0.402,也远小于文献报道的4.411.6221.随着 [4 Zhang J,Huang S R,Zhang Y,et al.Preparation and 循环的进行，ESR和Rt均增大，这可能是由于一 properties of MnO2/AC hybrid supercapacitors.Inorg 些活性物质的损失、活性材料的团聚以及由于开口 Chem1md,2010,42(10):26 体系所造成的电解液组成变化所致.低频区的War- (张建，黄淑荣，张勇，等.二氧化锰/活性炭电容器的制备 burg扩散斜线几乎垂直实轴，表明该材料具有良好 及其性能.无机盐工业，201042(10)：26) 的结构和高的电活性.这是由于该样品具有特殊的 5]Zhang Y,Li G Y,Lui Y,et al.Electrochemical investiga- 空心、表面多孔及棒状形貌，这有利于离子扩散并 tion of MnO2 electrode material for supercapacitors.Int 进入材料内部，减小扩散路径和电荷转移的电阻， J Hydrogen Energs，头2011,36(18)：11760 最终改善了该材料的电容特性.这与图6~图8结 [6]Li X,Li W J,Chen X Y,et al.Hydrothermal synthesis and characterization of orchid-like MnO2 nanostructures. 果一致. J Cryst Growth,2006,297(2):387 3结论 [7]Yang Y J,Sang L,Huang C D.Liquid phase synthesis and capacitance properties of layered nano MnO2.Chin (1)采用水热法制备了超级电容器用MnO2电 ,I Appl Chem,2008.25(4):473 极材料.该法所制备的试样为a-MnO2,MnO2的形 (杨玉娟，桑林，黄成德.层状纳米MO2的液相合成及其 貌总体上呈现出空心、表面多孔的微纳米球和微米 电容性能.应用化学，2008,25(4)：473) 棒.微纳米球的直径约为0.20.8m,微米棒的直 [8]Xu N C,Liu Z H,Wang J C,et al.Progresses on hy- 径约为30nm、长约为5um. drothermal synthesis and formation mechanism of MnO2 (2)正交试验和单因素实验优化发现影响 nano-materials.Chemistry,2011,74(11):1041 MO2放电比电容大小的各因素的主次顺序依次 (许乃才，刘宗怀，王建朝，等.二氧化锰纳米材料水热合成 及形成机理研究进展.化学通报，2011,74(11)：1041) 为反应物料比、反应时间、反应温度和填充率.最 [9]Lii Y L,Shao G J,Zhao B L,et al.Preparation and 优的工艺参数为：反应温度150℃，物料比2.5：1.0， performance of MnO2 electrodes doped with rare earth 反应时间3h,填充率40%.最优工艺参数下，所 lanthanum.J Chin Rare Earth Soc,2009,27(5):652 制Mnm02试样在100、150、200、250和300mAg-1 (吕彦玲，邵光杰，赵北龙，等.稀土阚掺杂MnO2电极的 电流密度下，其第5次的放电比电容分别分别为 制备及性能研究.中国稀土学报，2009,27（⑤）：652) 255、170、133、105和88Fg-1. [10]Zhang Y,Feng H,Wu X B,et al.Progress of electro- (3)交流阻抗谱测试结果表明：MnO2电极具有 chemical capacitor electrode materials:a review.Int J 较低的电荷转移电阻和良好的电化学电容行为。随 Hydrogen Ene9y,2009,34(11):4889 着充放电循环的进行，MnO2材料的ESR和Rct均 [11]Li Q W,Luo G A,Li J,et al.Preparation of ultra- 呈现出逐渐增大的趋势，最优工艺下所得样品经第 fine MnO2 powders by the solid state method reaction of KMnO4 with Mn(II)salts at room temperature.J Mater 1次和第5次循环后的ESR和Rct分别为0.04、0.07 Process Technol,2003,137(1-3):25 2和0.37、0.402. [12]Mi J,Wang Y T,Gao P C.et al.Effects of thermal treatment on the electrochemical behavior of manganese 参考文献 dioxide.Acta Phys Chim Sin,2011,27(4):893 (米娟，王玉婷，高鹏程，等.热处理对二氧化锰电化学行为 [1]Han C,Shen X Q,Jing M X,et al.Research on nano- 的影响.物理化学学报，2011,27(4)：893) manganese dioxides of supercapacitance properties.Elec- [13 Wang J G,Yang Y,Huang Z H,et al.Synthesis and elec- tron Compon Mater.2007.26(10):47 trochemical performance of MnO2/CNTs-embedded car- (韩翀，沈湘黔，景茂祥，等.纳米二氧化锰的超电容特性研 bon nanofibers nanocomposites for supercapacitors.Elec-· 1358 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 个高频区的弧线和一条低频区的直线组成. 高频率 的弧线与实轴的交点表示等效串联电阻 (ESR)[19]， 其中包括电解液的电阻、活性物质的内在阻力和接 触电阻. 高频区弧线直径表示电极的电荷转移电阻 (Rct) [20] 在低频区域，从 45◦ 到 90◦ 曲线斜率的变 化，与 MnO2 固体离子的扩散有关. 由图 9(b) 所 知，所得样品电极经第 1 次和第 5 次循环后的 ESR 较小，分别为 0.04 和 0.07 Ω；其 Rct 仅为 0.37 和 0.40 Ω，也远小于文献报道的 4.4 ∼11.6 Ω[21] . 随着 循环的进行，ESR 和 Rct 均增大，这可能是由于一 些活性物质的损失、活性材料的团聚以及由于开口 体系所造成的电解液组成变化所致. 低频区的 War￾burg 扩散斜线几乎垂直实轴，表明该材料具有良好 的结构和高的电活性. 这是由于该样品具有特殊的 空心、表面多孔及棒状形貌，这有利于离子扩散并 进入材料内部，减小扩散路径和电荷转移的电阻， 最终改善了该材料的电容特性. 这与图 6∼ 图 8 结 果一致. 3 结论 (1) 采用水热法制备了超级电容器用 MnO2 电 极材料. 该法所制备的试样为 α-MnO2，MnO2 的形 貌总体上呈现出空心、表面多孔的微纳米球和微米 棒. 微纳米球的直径约为 0.2∼0.8 µm，微米棒的直 径约为 30 nm、长约为 5 µm. (2) 正 交 试 验 和 单 因 素 实 验 优 化 发 现 影 响 MnO2 放电比电容大小的各因素的主次顺序依次 为反应物料比、反应时间、反应温度和填充率. 最 优的工艺参数为：反应温度 150 ℃，物料比 2.5:1.0， 反应时间 3 h，填充率 40%. 最优工艺参数下，所 制 MnO2 试样在 100、150、200、250 和 300 mA·g −1 电流密度下，其第 5 次的放电比电容分别分别为 255、170、133、105 和 88 F·g −1 . (3) 交流阻抗谱测试结果表明：MnO2 电极具有 较低的电荷转移电阻和良好的电化学电容行为。随 着充放电循环的进行，MnO2 材料的 ESR 和 Rct 均 呈现出逐渐增大的趋势，最优工艺下所得样品经第 1 次和第 5 次循环后的 ESR 和 Rct 分别为 0.04、0.07 Ω 和 0.37、0.40 Ω. 参 考 文 献 [1] Han C, Shen X Q, Jing M X, et al. Research on nano￾manganese dioxides of supercapacitance properties. Elec￾tron Compon Mater, 2007, 26(10): 47 (韩翀, 沈湘黔, 景茂祥, 等. 纳米二氧化锰的超电容特性研 究. 电子元件与材料, 2007, 26(10): 47) [2] Zhang Y, Wang L, Zhang A, et al. Impact of electrolyte additives (alkali metal salts) on the capacitive behavior of NiO-based capacitors. Korean J Chem Eng, 2011, 28(2): 608 [3] Oke S, Yamamoto M, Shinohara K, et al. Specific ca￾pacitance of electrochemical capacitor using RuO2 load￾ing arc-soot/activated carbon composite electrode. Chem Eng J, 2009, 146(3): 434 [4] Zhang J, Huang S R, Zhang Y, et al. Preparation and properties of MnO2/AC hybrid supercapacitors. Inorg Chem Ind, 2010, 42(10): 26 (张建, 黄淑荣, 张勇, 等. 二氧化锰/活性炭电容器的制备 及其性能. 无机盐工业, 2010, 42(10): 26) [5] Zhang Y, Li G Y, L¨u Y, et al. Electrochemical investiga￾tion of MnO2 electrode material for supercapacitors. Int J Hydrogen Energy, 2011, 36(18): 11760 [6] Li X, Li W J, Chen X Y, et al. Hydrothermal synthesis and characterization of orchid-like MnO2 nanostructures. J Cryst Growth, 2006, 297(2): 387 [7] Yang Y J, Sang L, Huang C D. Liquid phase synthesis and capacitance properties of layered nano MnO2. Chin J Appl Chem, 2008, 25(4): 473 (杨玉娟, 桑林, 黄成德. 层状纳米 MnO2 的液相合成及其 电容性能. 应用化学, 2008, 25(4): 473) [8] Xu N C, Liu Z H, Wang J C, et al. Progresses on hy￾drothermal synthesis and formation mechanism of MnO2 nano-materials. Chemistry, 2011, 74(11): 1041 (许乃才, 刘宗怀, 王建朝, 等. 二氧化锰纳米材料水热合成 及形成机理研究进展. 化学通报, 2011, 74(11): 1041) [9] L¨u Y L, Shao G J, Zhao B L, et al. Preparation and performance of MnO2 electrodes doped with rare earth lanthanum. J Chin Rare Earth Soc, 2009, 27(5): 652 (吕彦玲, 邵光杰, 赵北龙, 等. 稀土镧掺杂 MnO2 电极的 制备及性能研究. 中国稀土学报, 2009, 27(5): 652) [10] Zhang Y, Feng H, Wu X B, et al. Progress of electro￾chemical capacitor electrode materials: a review. Int J Hydrogen Energy, 2009, 34(11): 4889 [11] Li Q W, Luo G A, Li J, et al. Preparation of ultra- fine MnO2 powders by the solid state method reaction of KMnO4 with Mn(II) salts at room temperature. J Mater Process Technol, 2003, 137(1-3): 25 [12] Mi J, Wang Y T, Gao P C, et al. Effects of thermal treatment on the electrochemical behavior of manganese dioxide. Acta Phys Chim Sin, 2011, 27(4): 893 (米娟, 王玉婷, 高鹏程, 等. 热处理对二氧化锰电化学行为 的影响. 物理化学学报, 2011, 27(4): 893) [13] Wang J G, Yang Y, Huang Z H, et al. Synthesis and elec￾trochemical performance of MnO2/CNTs-embedded car￾bon nanofibers nanocomposites for supercapacitors. Elec-