郭志成等：氧化石墨烯惨杂量与H值对石墨烯气凝胶储能性能的影响 243 GA-1-6.3 0.355nm稍大，表明了石墨烯结构在热解后得以适 2000 当的恢复B).谱图中只有两个主要衍射峰且没有 出现杂相的衍射峰，表明样品是典型的无定形碳 23.6° 结构) 1000 图4给出了样品GA-1-6.3的XPS表征图谱 43.3° 如图4(a)所示，5个明显特征峰出现在结合能为 500 167、285、402、532和1074eV处，分别对应S2p、 0 Cls、Nls、Ols、Nals的特征，样品中主要是以 C与O为主，N可能是高温炭化时氨元素掺杂导 20 40 60 28l) 致的，Na与S是在前驱混合液中加入的.图4(b) 图3样品GA-1-6.3的XRD图 中，通过C-C(结合能为284.8eV)、C-0(结合能 Fig.3 XRD pattern of GA-1-6.3 为286.5eV)、O-C=0(结合能为288.6eV)3个拟 加明显看出样品GA-0-63、GA-0.4-6.3、GA-1-6.3 合峰对样品中C1s进行拟合分峰处理6)，可以 的比表面积也是逐渐增大.由于前驱液中GO表 看出大部分都是无氧环的C(结合能为284.8eV), 面存在较多的一COOH,一OH,C=O等官能团，在 这意味着只有少量的含氧官能团留在样品表面. 图5是样品GA-1-6.3制备过程的宏观照片 前驱液pH值为6.3时，G0质量分数由低到高变 图5(a)是样品的前驱混合液照片，前驱混合液在 化，一COOH基团的离子化数量会增多，增加了 试管中，半密封保存；图5(b)是前驱溶液经8d保 GO表面的自由电荷，使得GO之间的静电排斥力 温处理后形成的水凝胶照片；图5（©）是水凝胶高 变大，进而使前驱液中GO分散更加均匀四.G0 温炭化后形成的石墨烯气凝胶照片，为柱状，质地 的均匀分散，有利于石墨烯片在高温炭化时交联 较为轻脆，密度大约是0.423gcm3 形成三维网络结构，而石墨烯三维网络结构可以 2.2材料的电化学储能性能分析 为RF提供聚合的场所，并且GO质量分数越大， 为了进一步分析前驱液中的pH值和GO质量 提供给RF聚合的场所越多，有效防止RF团簇颗 分数对制备材料的储能性能的影响，通过三电极 粒相互堆叠B),此时样品比表面积也就增大， 体系的CV、CP和EIS法对5组材料的电化学性 样品GA-1-6.3有着优异的比表面积与比电 能进行分析.图6(a)、(b)是5组材料在5mVsl 容，为了研究该样品的晶型和结构信息，图3给出 扫描速率下、电压区间为0~0.6V的CV曲线 了样品GA-1-6.3的XRD图谱.XRD图谱显示了 5组材料CV曲线呈准矩形，显示出良好的速率性 在20为23.6°和43.3处出现衍射峰，对应石墨的 能.但是其电流响应非常小，表明这种电容特性应 (002)和(100)晶面四，这表明GA是部分石墨化的 该属于双电层电容.由公式(1)计算5组样品的比 碳颗粒.根据布拉格公式2dsin0-λ计算得到，其平 电容分别为83、90、250、310和25Fg,可以看出 均层间距doo2为0.377nm,比石墨的平均层间距 pH值与GO质量分数对材料的电化学性质有着直 25000 80000 (b) GA-1-6.3 70000 01s 20000 '=0 60000 50000 15000 40000 3000( 10000 20000 Na ls w 5000 10000 S 2p 0-C=0 学w -288.6eV 200 400600800100012001400 280282284286288290292294296298300 Binding energy/eV Binding energy/eV 图4GA的XPS图.(a)样品GA-1-6.3的XPS图谐：(b)样品GA-1-6.3的高分辨率C1sXPS图谐 Fig.4 XPS spectra of GA:(a)XPS spectra of GA-1-6.3;(b)high-resolution spectra of C 1s of GA-1-6.3加明显看出样品 GA–0–6.3、GA–0.4–6.3、GA–1–6.3 的比表面积也是逐渐增大. 由于前驱液中 GO 表 面存在较多的−COOH，−OH，C=O 等官能团，在 前驱液 pH 值为 6.3 时 ，GO 质量分数由低到高变 化 ，−COOH 基团的离子化数量会增多 ，增加了 GO 表面的自由电荷，使得 GO 之间的静电排斥力 变大，进而使前驱液中 GO 分散更加均匀[21] . GO 的均匀分散，有利于石墨烯片在高温炭化时交联 形成三维网络结构，而石墨烯三维网络结构可以 为 RF 提供聚合的场所，并且 GO 质量分数越大， 提供给 RF 聚合的场所越多，有效防止 RF 团簇颗 粒相互堆叠[33] ，此时样品比表面积也就增大. 样品 GA–1–6.3 有着优异的比表面积与比电 容，为了研究该样品的晶型和结构信息，图 3 给出 了样品 GA–1–6.3 的 XRD 图谱. XRD 图谱显示了 在 2θ 为 23.6°和 43.3°处出现衍射峰，对应石墨的 （002）和（100）晶面[21] ，这表明 GA 是部分石墨化的 碳颗粒. 根据布拉格公式 2dsinθ=λ 计算得到，其平 均层间距 d002 为 0.377 nm，比石墨的平均层间距 0.355 nm 稍大，表明了石墨烯结构在热解后得以适 当的恢复[33] . 谱图中只有两个主要衍射峰且没有 出现杂相的衍射峰，表明样品是典型的无定形碳 结构[33] . 图 4 给出了样品 GA–1–6.3 的 XPS 表征图谱. 如图 4（a）所示，5 个明显特征峰出现在结合能为 167、285、402、532 和 1074 eV 处，分别对应 S 2p、 C 1s、N1s、O 1s、Na 1s 的特征，样品中主要是以 C 与 O 为主，N 可能是高温炭化时氮元素掺杂导 致的，Na 与 S 是在前驱混合液中加入的. 图 4（b） 中，通过 C−C（结合能为 284.8 eV）、C−O（结合能 为 286.5 eV）、O−C=O（结合能为 288.6 eV）3 个拟 合峰对样品中 C 1s 进行拟合分峰处理[16, 33] ，可以 看出大部分都是无氧环的 C（结合能为 284.8 eV）， 这意味着只有少量的含氧官能团留在样品表面. 图 5 是样品 GA–1–6.3 制备过程的宏观照片. 图 5（a）是样品的前驱混合液照片，前驱混合液在 试管中，半密封保存；图 5（b）是前驱溶液经 8 d 保 温处理后形成的水凝胶照片；图 5（c）是水凝胶高 温炭化后形成的石墨烯气凝胶照片，为柱状，质地 较为轻脆，密度大约是 0.423 g·cm−3 . 2.2    材料的电化学储能性能分析 为了进一步分析前驱液中的 pH 值和 GO 质量 分数对制备材料的储能性能的影响，通过三电极 体系的 CV、CP 和 EIS 法对 5 组材料的电化学性 能进行分析. 图 6（a）、（b）是 5 组材料在 5 mV·s−1 扫描速率下、电压区间为 0～0.6 V 的 CV 曲线. 5 组材料 CV 曲线呈准矩形，显示出良好的速率性 能. 但是其电流响应非常小，表明这种电容特性应 该属于双电层电容. 由公式（1）计算 5 组样品的比 电容分别为 83、90、250、310 和 25 F·g−1，可以看出 pH 值与 GO 质量分数对材料的电化学性质有着直 20 40 60 2θ/(°) 80 0 500 1000 1500 2000 43.3° 23.6° GA−1−6.3 Relative intensity 图 3    样品 GA–1–6.3 的 XRD 图 Fig.3    XRD pattern of GA–1–6.3 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 GA−1−6.3 S 2p N 1s Na 1s O 1s C 1s Relative intensity Binding energy/eV 280 282 284 286 288 290 292 294 296 298 300 0 5000 10000 15000 20000 25000 (b) C−C 284.8 eV C−O 286.5 eV O−C=O 288.6 eV Binding energy/eV Relative intensity Raw Sum C−C C−O O−C=O 图 4    GA 的 XPS 图. （a）样品 GA–1–6.3 的 XPS 图谱；（b）样品 GA–1–6.3 的高分辨率 C 1s XPS 图谱 Fig.4    XPS spectra of GA：(a) XPS spectra of GA–1–6.3; (b) high-resolution spectra of C 1s of GA–1–6.3 郭志成等： 氧化石墨烯掺杂量与 pH 值对石墨烯气凝胶储能性能的影响 · 243 ·