康金星等：Acidithiobacillus ferrooxidans对软锰矿浸出的影响 .595· 软锰矿浸出速率随氢离子、铁离子及细菌浓度 软锰矿的还原难度.Fe(Ⅲ)明显能加速MnO,/ 增加而增大.无菌无铁pH为L.0的9K溶液，软锰 Mn2+转化，峰电流显著增加，循环回路峰面积增大， 矿浸出速率约为pH为2.0时的3倍，这是由于软 说明Fe(Ⅲ)增强B-MnO,电极与溶液间电子交换， 锰矿溶解是消耗氢的反应，H+浓度越高软锰矿溶解 当引入A.ferrooxdans.,Mn0,/Mn2+峰电位差减小，峰 越快[16：pH为1.0，引入细菌的溶液软锰矿浸出变 电流增大25%，峰电流比值IeA4It+e>Ie,e/ 慢，可能是由于A.ferrooxidans抗逆生长的特性吸附 Im,.且更接近于1，其中I和分别为相应还原峰 了电极表面的质子，继而减缓锰浸出速度：而pH为 和氧化峰的电流密度，说明A.ferrooxdans促进 2.0或3.0时，细菌会促进软锰矿的溶解，其中pH Mn0,/Mn2+氧化还原继而加速软锰矿溶解：位于 为3.0时促进作用更显著，而在pH为3.0的含铁溶 0.3V处的氧化峰，由电极表面Fe(Ⅱ)氧化引起，A. 液软锰矿溶解被抑制，这是由于F3+水解为氢氧化 ferrooxdans引起该电位正向移动0.05V且接近 铁沉淀物覆盖软锰矿表面引起的)，在含A.ero- Fe3+/Fe2+平衡电位，峰电流降低3.07×10-4A· oxidans情况下软锰矿浸出速率较空白体系增大，说 cm-2,这表明了A.ferrooxdans与二氧化锰竞争接受 明A.ferrooxidans加速H+扩散，减少Fe3+水解对软 Fe(Ⅱ)氧化释放的电子.B-MnO2在A.ferrooxdans 锰矿浸出的影响.当溶液含0.2g·L的Fe(Ⅲ)，软 腐蚀过程主要反应有[18-]： 锰矿溶解速率增加30%，Fe(Ⅲ)扩散到电极表面得 电子被还原为Fe(Ⅱ)，产物Fe(Ⅱ)与MnO,快速反 Mn02+4H++2eˉ=Mn2++2H,0 (1) 应生成易酸溶的Mn(Ⅱ)，此外，Fe(Ⅲ)的加入会增 Mn02+2H20+2eˉ=Mn(0H)2+20H-(2) 加溶液导电性：Fe(Ⅲ)浓度为2.0gL的无菌溶 液，软锰矿浸出8h后速率变慢，说明引起了表面钝 化：有菌的含铁体系，软锰矿更快被溶解，锰浸出速 0 率随Fe(Ⅲ)浓度增加而增大，说明A.ferrooxidans 0.5 催化Fe3+/Fe2+循环，加速了软锰矿腐蚀和产物扩 D 散.电解液中无铁时，锰浸出速率随A.ferrooxidans 数量增大而增加，由0.1×10mL1增大至1.0× 05 -A-A.ferrooxidans+Fe() 10mL-1时，锰浸出速率增加6.0%，较无菌对照组 -B-Fe(lIl) --C-A.ferrooxidans -10 提高22%，继续增大细菌数量，浸出速率变化不明 一D一空白组(9K) 显：在有Fe(Ⅲ)溶液中，软锰刊矿腐蚀受细菌数量影 -15 -0.5 0 0.5 1.0 1.5 响相对于无铁体系变弱，试验范围内A.ferrooxidans 电位V(sSCE 促进Fe(Ⅲ)平衡受细菌数量影响较小.因此，可认 图5不同电解液中软锰矿的循环伏安曲线 为pH为2.0，Fe(Ⅲ)离子质量浓度为L.0gL-1,A. Fig.5 Cyclic voltammograms of pyrolusite in various solutions ferrooxidans1.0×103mL-1为A.ferrooxidans影响软 2.3恒流电解曲线分析 锰矿生物浸出的优势条件，并作为比较不同体系下 图6为不同电解液中软锰矿的恒电流阶跃曲 软锰矿电化学性能的条件. 线.在恒电流作用下，二氧化锰电极含有两个阶跃 2.2循环伏安分析 电势波，对应两个充电过渡时间(T1和T2),表明软 图5为不同电解液中软锰矿的循环伏安曲线. 锰矿腐蚀具有两个电化学过程.MnO,先在电位E, A.ferrooxdans促进软锰矿腐蚀，主要腐蚀反应在 还原为中间产物MnO.OH,随时间推移MnO·OH表 0.8~1.2V间发生，对应Mn0,/Mn2+电对氧化还原 面浓度下降，电极电势逐渐向负方向移动至E2, 反应.无铁有A.ferrooxdans时，电极在-0.15~ Mn0·OH开始被还原放电.A.ferrooxidans与 0.05V间出现新氧化还原峰，对应于Mn02/ Fe(Ⅲ)同时存在时，中间产物生成过渡时间延长， Mn(OH)2溶解反应，说明A.ferrooxdans低电位时催 充电电量消耗增大，说明A.ferrooxidans和Fe(Ⅲ) 化MnO2/Mn(OH)2腐蚀反应，这可能是由于A.fer- 使得MnO2表面大量被还原为Mn0.OH而后放电溶 rooxdans细胞表面含有一0H,一OH使得MnO2表面 出：在只含有Fe(Ⅲ或A.ferrooxidans电解液中， OH-浓度增加，使MnO2向Mn(OH),转变.此外，A. MnO.OH的还原量变少，这是由于Fe(Ⅲ)与A.fer- ferrooxdans使MnO2/Mn2+电对氧化反应电位负移 rooxidans均具氧化性，会在电极表面与MnO,竞争 0.015V,缩小Mn0,/Mn2+氧化还原电位差，降低了 电子[20]康金星等: Acidithiobacillus ferrooxidans 对软锰矿浸出的影响 软锰矿浸出速率随氢离子、铁离子及细菌浓度 增加而增大. 无菌无铁 pH 为 1郾 0 的 9K 溶液,软锰 矿浸出速率约为 pH 为 2郾 0 时的 3 倍,这是由于软 锰矿溶解是消耗氢的反应,H + 浓度越高软锰矿溶解 越快[16] ;pH 为 1郾 0,引入细菌的溶液软锰矿浸出变 慢,可能是由于 A. ferrooxidans 抗逆生长的特性吸附 了电极表面的质子,继而减缓锰浸出速度;而 pH 为 2郾 0 或 3郾 0 时,细菌会促进软锰矿的溶解,其中 pH 为3郾 0 时促进作用更显著,而在 pH 为3郾 0 的含铁溶 液软锰矿溶解被抑制,这是由于 Fe 3 + 水解为氢氧化 铁沉淀物覆盖软锰矿表面引起的[17] ,在含 A. ferro鄄 oxidans 情况下软锰矿浸出速率较空白体系增大,说 明 A. ferrooxidans 加速 H + 扩散,减少 Fe 3 + 水解对软 锰矿浸出的影响. 当溶液含 0郾 2 g·L - 1的 Fe(芋),软 锰矿溶解速率增加 30% ,Fe(芋)扩散到电极表面得 电子被还原为 Fe(域),产物 Fe(域)与 MnO2快速反 应生成易酸溶的 Mn(域),此外,Fe(芋)的加入会增 加溶液导电性;Fe(芋) 浓度为 2郾 0 g·L - 1 的无菌溶 液,软锰矿浸出 8 h 后速率变慢,说明引起了表面钝 化;有菌的含铁体系,软锰矿更快被溶解,锰浸出速 率随 Fe(芋) 浓度增加而增大,说明 A. ferrooxidans 催化 Fe 3 + / Fe 2 + 循环,加速了软锰矿腐蚀和产物扩 散. 电解液中无铁时,锰浸出速率随 A. ferrooxidans 数量增大而增加,由 0郾 1 伊 10 8 mL - 1 增大至1郾 0 伊 10 8 mL - 1时,锰浸出速率增加 6郾 0% ,较无菌对照组 提高 22% ,继续增大细菌数量,浸出速率变化不明 显;在有 Fe(芋)溶液中,软锰矿腐蚀受细菌数量影 响相对于无铁体系变弱,试验范围内 A. ferrooxidans 促进 Fe(芋)平衡受细菌数量影响较小. 因此,可认 为 pH 为 2郾 0,Fe(芋)离子质量浓度为 1郾 0 g·L - 1 ,A. ferrooxidans 1郾 0 伊 10 8 mL - 1为 A. ferrooxidans 影响软 锰矿生物浸出的优势条件,并作为比较不同体系下 软锰矿电化学性能的条件. 2郾 2 循环伏安分析 图 5 为不同电解液中软锰矿的循环伏安曲线. A. ferrooxdans 促进软锰矿腐蚀,主要腐蚀反应在 0郾 8 ~ 1郾 2 V 间发生,对应 MnO2 / Mn 2 + 电对氧化还原 反应. 无铁有 A. ferrooxdans 时,电极在 - 0郾 15 ~ 0郾 05 V 间 出 现 新 氧 化 还 原 峰, 对 应 于 MnO2 / Mn(OH)2溶解反应,说明 A. ferrooxdans 低电位时催 化 MnO2 / Mn(OH)2腐蚀反应,这可能是由于 A. fer鄄 rooxdans 细胞表面含有—OH,—OH 使得 MnO2表面 OH - 浓度增加,使 MnO2向 Mn(OH)2转变. 此外,A. ferrooxdans 使 MnO2 / Mn 2 + 电对氧化反应电位负移 0郾 015 V,缩小 MnO2 / Mn 2 + 氧化还原电位差,降低了 软锰矿的还原难度. Fe ( 芋) 明显能加速 MnO2 / Mn 2 + 转化,峰电流显著增加,循环回路峰面积增大, 说明 Fe(芋)增强 茁鄄鄄MnO2电极与溶液间电子交换, 当引入 A . ferrooxdans,MnO2 / Mn 2 + 峰电位差减小,峰 电流增大 25% ,峰电流比值 Ipc,A. f + Fe / IpaA. f + Fe > Ipc,Fe / Ipa,Fe且更接近于 1,其中 Ipc和 Ipa分别为相应还原峰 和氧化 峰 的 电 流 密 度, 说 明 A. ferrooxdans 促 进 MnO2 / Mn 2 + 氧化还原继而加速软锰矿溶解;位于 0郾 3 V 处的氧化峰,由电极表面 Fe(域)氧化引起,A. ferrooxdans 引起该电位 正 向 移 动 0郾 05 V 且 接 近 Fe 3 + / Fe 2 + 平衡电位,峰电流降低 3郾 07 伊 10 - 4 A· cm - 2 ,这表明了 A. ferrooxdans 与二氧化锰竞争接受 Fe(域)氧化释放的电子. 茁鄄鄄 MnO2在 A. ferrooxdans 腐蚀过程主要反应有[18鄄鄄19] : MnO2 + 4H + + 2e - 詤Mn 2 + + 2H2O (1) MnO2 + 2H2O + 2e - 詤Mn(OH)2 + 2OH - (2) 图 5 不同电解液中软锰矿的循环伏安曲线 Fig. 5 Cyclic voltammograms of pyrolusite in various solutions 2郾 3 恒流电解曲线分析 图 6 为不同电解液中软锰矿的恒电流阶跃曲 线. 在恒电流作用下,二氧化锰电极含有两个阶跃 电势波,对应两个充电过渡时间( 子1 和 子2 ),表明软 锰矿腐蚀具有两个电化学过程. MnO2先在电位 E1 还原为中间产物 MnO·OH,随时间推移 MnO·OH 表 面浓度下降,电极电势逐渐向负方向移动至 E2 , MnO·OH 开 始 被 还 原 放 电. A. ferrooxidans 与 Fe(芋)同时存在时,中间产物生成过渡时间延长, 充电电量消耗增大,说明 A. ferrooxidans 和 Fe(芋) 使得 MnO2表面大量被还原为 MnO·OH 而后放电溶 出;在只含有 Fe ( 芋或 A. ferrooxidans 电解液中, MnO·OH 的还原量变少,这是由于 Fe(芋)与 A. fer鄄 rooxidans 均具氧化性,会在电极表面与 MnO2 竞争 电子[20] . ·595·