Vol.25No.6申少华等：酸处理红辉沸石-氢氧化钠-铝酸钠-水的水热反应体系A型沸石的形成机理·49】· 大，表面活性高，易于在碱溶液中溶解，形成与液 核与晶体生长，那么沸石的形成机理则为固相转 相具有良好润湿性的表面，有利于晶核的形成， 化机理，否则为液相转化机理.因此，可根据水热 所形成的晶核进而较快地生长为较大的晶粒（见 反应过程中固相SiO2和Al,O,含量的变化来初步 图3().粒度大的酸处理红辉沸石表面活性相对 判断A型沸石的形成机理，据此，本文对水热反 较差，在碱溶液中溶解缓慢，表面润湿性不好，虽 应过程中固相SiO,和AlO,含量的变化进行了分 有大量晶核形成，但由于所形成的晶核只有长大 析研究. 到一定粒度时，才能从酸处理红辉沸石表面脱 在高浓度NaOH溶液中，酸处理红辉沸石和 落，同时才有新的晶核形成（图2(b),图3(b),因 铝酸钠均不稳定，在低温下便发生了部分溶解， 此，粗粒酸处理红辉沸石表面的成核和晶体生长 反应混合物在均匀混合后，固相中的SO2和AO 较慢。 的含量（质量分数）分别为44.24%和17.86%.随着 2.2水热反应过程中固相组分Si0,和A山，0含量 水热反应的进行，反应体系中固相SiO,和AlO 的变化 的浓度呈规律性变化（图4）. 液相转化机理与固相转化机理的主要区别 50 是在晶化过程中是否有固相的溶解，液相是否直 接参与沸石的成核与晶体生长列.如果在晶化过 40 寂 程中没有固相的溶解，液相不直接参与沸石的成 30 20 ◆-Si02 10 Al2O, 0 0 2 3 4 t/h 图4水热反应过程中固相组分含量随时间的变化 Fig.4 Content variation of composition in the solid phase with hydrothermal reaction time 反应初始时，随着酸处理红辉沸石和铝酸钠 在热碱溶液中缓慢溶解，固相SiO2和A,O,不断 转化为液相SiO2和A1,O,那么液相中SiO2和Al2O 含量必然明显升高，随着成核作用的加强，固相 SiO2和A1O继续降低，液相中SiO2和AlO,含量 则继续升高，表明成核作用消耗了液相中的SO2 和A2O,加快了酸处理红辉沸石和铝酸钠的溶 解，说明成核作用与液相中的SiO2和Al,O,含量 有关，固相中的SiO,和A1,O,并不是直接传输到 图3水热反应1h时，不同粒度酸处理红辉沸石所形 A型沸石晶格中去的，而是以液相为传质 成的A型沸石晶粒的SEM照片.(a)细粒(<1μm)酸 水热反应1h后，随着成核作用发展为晶体 处理红辉沸石形成的A型沸石晶粒；(b)粗粒(30μm) 酸处理红辉沸石形成的A型沸石晶粒 快速生长，进一步促使酸处理红辉沸石和铝酸钠 Fig.3 SEM micrographs of crystals of zeolite A formed 加速溶解，以保持晶体生长所需的SiO2和AlO from different grain sizes of acid-treated stellerite after 的平衡，同时A型沸石晶体的大量生成，使固相 hydrothermal reaction for 1 h.(a)Crystals of zeolite A 中的SiO,含量变化不大，但AlO,含量开始由降 formed from acid-treated stellerite with fine grain size(<1 低转为升高，当酸处理红辉沸石基本转化为沸石 um);(b)Crystals of zeolite A formed from acid-treated 晶体后，固相中的SO2和AO含量就是沸石的 stellerite with large grain size (30 um) 化学成分，由此可见，液相中初始含量的升高是申少华等 酸 处 理 红 辉 沸石一 氢 氧 化 钠一 铝 酸 钠一 水 的水 热 反 应 体 系 型沸 石 的形 成 机 理 大 ， 表面 活性 高 ， 易 于在 碱溶 液 中溶解 ， 形成 与液 相 具 有 良好 润湿 性 的表 面 ， 有利 于 晶核 的形 成 ， 所 形成 的 晶核进 而较 快地 生 长 为较 大 的 晶粒 见 图 粒度大 的酸 处 理 红辉 沸 石 表 面 活性 相对 较 差 ， 在碱溶 液 中溶 解 缓慢 ， 表 面 润湿 性 不 好 ， 虽 有 大量 晶核 形 成 ， 但 由于所 形成 的 晶核 只 有长 大 到 一 定粒 度 时 ， 才 能 从 酸 处 理 红 辉 沸 石 表 面 脱 落 ， 同时才有 新 的 晶核形 成 图 ， 图 ， 因 此 ， 粗粒 酸 处 理 红辉 沸 石表 面 的成 核和 晶体生 长 较慢 水 热反 应 过程 中固相 组 分 和 】 含 量 的变 化 液 相 转 化 机 理 与 固相 转 化 机 理 的 主 要 区 别 是在 晶化过 程 中是 否 有 固相 的溶解 ， 液 相 是 否 直 接参 与沸 石 的成 核 与 晶体生 长‘， 如 果在 晶化 过 程 中没有 固相 的溶 解 ， 液 相 不直 接参与沸 石 的成 核 与 晶体 生 长 ， 那 么 沸石 的形 成机 理 则 为 固相 转 化机理 ， 否 则 为液相转化 机理 因此 ， 可根据 水热 反 应 过 程 中 固相 和 含 量 的变 化 来初 步 判 断 型沸 石 的形 成 机 理 据 此 ， 本 文对 水 热 反 应 过 程 中固相 和 ， 含量 的变 化 进 行 了分 析研 究 在 高 浓 度 溶 液 中 ， 酸 处 理 红辉 沸 石 和 铝 酸钠 均 不 稳 定 ， 在 低温 下 便 发 生 了部 分 溶解 反应 混合 物在均 匀 混合 后 ， 固相 中的 和 的含 量 质量 分 数 分 别 为 和 随着 水 热 反应 的进 行 ， 反应 体 系 中 固相 和 的浓 度 呈 规 律 性 变 化 图 一闷卜 闷卜一 八“︵︸ ︸，‘ 燕芝余咽吗霉圈 … ﹄ 不注俐走川﹄几巾祥似娥浴振取该侧艰甲上主军击沱牛川献狱泪断上琦旧求汗沐洲葫比千 ，冲魂甲洛，· 图 水热 反 应 时 ， 不 同粒度酸 处理 红 辉 沸石 所 形 成 的 型沸 石 晶粒 的 照 片 细 粒 酸 处理 红 辉沸 石 形 成 的 型沸 石 晶粒 粗粒 卜 酸处 理 红辉 沸 石形 成 的 型沸 石 晶粒 叮 到 一 血 口 姗 口 魂 血 诫 卜口 抚 卜 一一一 目一 一 一 爪 图 水热反 应 过程 中固相 组 分 含量 随 时 间的 变化 川 加 衍 口 比 反应 初 始 时 ， 随着 酸处 理 红辉 沸石 和 铝 酸钠 在 热 碱溶 液 中缓慢 溶解 ， 固相 和 不 断 转化 为液相 和 之 ， 那 么 液相 中 和 含 量 必 然 明显 升 高 随着 成 核作用 的加 强 ， 固相 和 ， 继 续 降低 ， 液 相 中 和 ， 含 量 则 继 续 升 高 ， 表 明成 核作用 消耗 了液 相 中的 和 ， 加 快 了酸 处 理 红 辉 沸 石 和 铝 酸 钠 的溶 解 ， 说 明成 核 作 用 与 液相 中 的 和 ， 含 量 有 关 ， 固相 中 的 和 取 ， 并 不 是直 接 传 输 到 型沸 石 晶格 中去 的 ， 而 是 以液相 为传 质 水 热 反 应 后 ， 随着 成 核 作 用 发展 为 晶体 快速 生长 ， 进 一 步促使酸 处 理 红辉 沸 石 和 铝 酸钠 加速 溶 解 ， 以保 持 晶体 生 长 所 需 的 和 的平 衡 ， 同时 型沸 石 晶体 的大 量 生 成 ， 使 固相 中 的 含量 变化 不 大 ， 但 ， 含 量 开 始 由降 低 转 为升 高 ， 当酸处 理 红辉 沸 石 基 本转化 为沸 石 晶体后 ， 固相 中 的 和 ， 含 量 就 是沸 石 的 化 学成 分 由此 可 见 ， 液相 中初 始 含 量 的升 高是