第一单元聚合物化学结构 1.1引言 历史的长河流过了石器时代,流过了青铜时代和铁器时代,终于在二十世纪的门口进入了五光 十色的高分子时代。尽管高分子材料作为“时代”姗姗来迟,却已在不知不觉中伴随人类走过了几 千年的路程。蚕丝、棉、麻等高分子材料早在公元前就进入了人类的生活,而材料骄子—橡胶的“发 现”,更为人类自觉开发和使用高分子材料开启了大门。虽然哥伦布从美洲带回欧洲的只是一时被认 为没有使用价值的原胶,但从这些既能流动又具弹性的奇特物质中已经透露出材料新世纪的曙光。 1839年, Goodyear发现与硫磺共同加热时,原胶就会变成一种从未见过的高弹性材料,这就是我们 今天仍在使用的汽车轮胎材料。在此笔者无意为高分子材料撰写编年史,但橡胶硫化的发现无疑是 高分子材料现代史上的第一个里程碑。 从那时起到二十世纪初,高分子新材料不断涌现,部分来自天然材料的改性,部分则完全出自 人工合成。高分子材料为人类带来了新的享受,但却给科学家们增添了新的苦恼。硫磺与原胶共热 的过程中究竟发生了什么?液态的苯乙烯转变为固态的聚苯乙烯的过程究竟是什么过程?苯酚与甲 醛怎样结合就成为了酚醛树脂?在此问题面前科学家们百思不得其解,发展了数百年的物理学和化 学在这类新材料面前显得那样地苍白无力。一个似是而非的解释为当时的学术界普遍接受,那就是 胶体学说,即由小分子的凝聚形成了我们面前的高分子物质。由于胶体学说不能自圆其说,有心的 科学家仍不断地在探究高分子物质的本原。1920年,德国的 Staudinger发表了题名“论聚合”的论 文,提出高分子乃是由共价键相连的长链分子。一门新的科学一高分子科学从此诞生,以此为标志, 人类进入理性地开发应用高分子材料的时期。”高分子( macromolecule)”一词至此才真正诞生。我们 在前面提前使用了这个词,但只有讲到这里,高分子的概念才被“正名”。也正是由于 Staudinger的 聚合学说,高分子物质被赋予了一个更准确的名称:聚合物。如果不加仔细分辨,高分子与聚合物 这两个术语是可以划等号的。这也是本书题为“聚合物物理学”的根据 高分子科学分为两支,一支是高分子化学,主要研究在从小分子转变为高分子过程中的反应机 理;另一支就是本书的内容高分子物理,主要研究高分子物质的结构、运动规律及状态的转变。在 高分子科学的萌芽时期,高分子化学与物理是不分家的,在此领域中工作的科学家既是高分子化学 家又是高分子物理学家。 虽然今天我们把 Staudinger提出高分子的概念视为高分子科学的里程碑,当时人们的概念却并 不因 Staudinger的一篇文章而发生转变,胶体学说与高分子学说的争论仍在继续。1925年, Svedberg 发明了一种超离心机,用这种装置不仅能够准确地测定高分子物质的分子量,而且能够将分子量不 同的高分子物质分开。这是人类第一次准确地测到高分子的绝对分子量,而更大的意义在于向世人 昭示了高分子物质的存在。X光衍射技术的引入,为理清人们的概念起到了重要作用。也是在1925 年,Katz通过X光衍射发现天然橡胶在拉伸状态下发生结晶而在自由状态下却是无定形物质。这从 另一个侧面说明了橡胶分子的长链属性。1928年, Meyer和Mark进一步证实了高分子的晶体学属 性符合长链特征。1925年 Bryant提出了长链高分子结晶的“缨状胶束”模型,认为高分子的一根长 链可以同时贯穿若干个晶区和若干个非晶区,这一模型解释许多长期悬而未决的问题。一般认为胶 体学说与高分子学说之争在1930年划上了句号,从此高分子学说为人们普遍接受,标志着高分子科 学作为一门独立学科的正式诞生。 可能是巧合,高分子科学和高分子材料工业的蓬勃发展都是始于二十世纪三十年代。此后的三 十年是巨人辈出,群星璀璨的三十年。这一时期高分子物理的研究异常活跃,Mark, Meyer,Guth, Kuhn等一批科学家都把研究集中在髙分子材料最迷人的性质—橡胶弹性上,建立了系统的橡胶弹性 理论。杰出的高分子物理学家 Flory从四十年代开始崭露才华,他和 Huggins一起建立了高分子稀溶1 第一单元 聚合物化学结构 1.1 引言 历史的长河流过了石器时代，流过了青铜时代和铁器时代，终于在二十世纪的门口进入了五光 十色的高分子时代。尽管高分子材料作为“时代”姗姗来迟，却已在不知不觉中伴随人类走过了几 千年的路程。蚕丝、棉、麻等高分子材料早在公元前就进入了人类的生活，而材料骄子—橡胶的“发 现”，更为人类自觉开发和使用高分子材料开启了大门。虽然哥伦布从美洲带回欧洲的只是一时被认 为没有使用价值的原胶，但从这些既能流动又具弹性的奇特物质中已经透露出材料新世纪的曙光。 1839 年，Goodyear 发现与硫磺共同加热时，原胶就会变成一种从未见过的高弹性材料，这就是我们 今天仍在使用的汽车轮胎材料。在此笔者无意为高分子材料撰写编年史，但橡胶硫化的发现无疑是 高分子材料现代史上的第一个里程碑。 从那时起到二十世纪初，高分子新材料不断涌现，部分来自天然材料的改性，部分则完全出自 人工合成。高分子材料为人类带来了新的享受，但却给科学家们增添了新的苦恼。硫磺与原胶共热 的过程中究竟发生了什么？液态的苯乙烯转变为固态的聚苯乙烯的过程究竟是什么过程？苯酚与甲 醛怎样结合就成为了酚醛树脂？在此问题面前科学家们百思不得其解，发展了数百年的物理学和化 学在这类新材料面前显得那样地苍白无力。一个似是而非的解释为当时的学术界普遍接受，那就是 胶体学说，即由小分子的凝聚形成了我们面前的高分子物质。由于胶体学说不能自圆其说，有心的 科学家仍不断地在探究高分子物质的本原。1920 年，德国的 Staudinger 发表了题名“论聚合”的论 文，提出高分子乃是由共价键相连的长链分子。一门新的科学—高分子科学从此诞生，以此为标志， 人类进入理性地开发应用高分子材料的时期。”高分子(macromolecule)”一词至此才真正诞生。我们 在前面提前使用了这个词，但只有讲到这里，高分子的概念才被“正名”。也正是由于 Staudinger 的 聚合学说，高分子物质被赋予了一个更准确的名称：聚合物。如果不加仔细分辨，高分子与聚合物 这两个术语是可以划等号的。这也是本书题为“聚合物物理学”的根据。 高分子科学分为两支，一支是高分子化学，主要研究在从小分子转变为高分子过程中的反应机 理；另一支就是本书的内容高分子物理，主要研究高分子物质的结构、运动规律及状态的转变。在 高分子科学的萌芽时期，高分子化学与物理是不分家的，在此领域中工作的科学家既是高分子化学 家又是高分子物理学家。 虽然今天我们把 Staudinger 提出高分子的概念视为高分子科学的里程碑，当时人们的概念却并 不因 Staudinger 的一篇文章而发生转变，胶体学说与高分子学说的争论仍在继续。1925 年，Svedberg 发明了一种超离心机，用这种装置不仅能够准确地测定高分子物质的分子量，而且能够将分子量不 同的高分子物质分开。这是人类第一次准确地测到高分子的绝对分子量，而更大的意义在于向世人 昭示了高分子物质的存在。X 光衍射技术的引入，为理清人们的概念起到了重要作用。也是在 1925 年，Katz 通过 X 光衍射发现天然橡胶在拉伸状态下发生结晶而在自由状态下却是无定形物质。这从 另一个侧面说明了橡胶分子的长链属性。1928 年，Meyer 和 Mark 进一步证实了高分子的晶体学属 性符合长链特征。1925 年 Bryant 提出了长链高分子结晶的“缨状胶束”模型，认为高分子的一根长 链可以同时贯穿若干个晶区和若干个非晶区，这一模型解释许多长期悬而未决的问题。一般认为胶 体学说与高分子学说之争在 1930 年划上了句号，从此高分子学说为人们普遍接受，标志着高分子科 学作为一门独立学科的正式诞生。 可能是巧合，高分子科学和高分子材料工业的蓬勃发展都是始于二十世纪三十年代。此后的三 十年是巨人辈出，群星璀璨的三十年。这一时期高分子物理的研究异常活跃，Mark，Meyer，Guth， Kuhn 等一批科学家都把研究集中在高分子材料最迷人的性质—橡胶弹性上，建立了系统的橡胶弹性 理论。杰出的高分子物理学家 Flory 从四十年代开始崭露才华，他和 Huggins 一起建立了高分子稀溶