第7期 刘长松等：真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的Z0薄膜 ·771。 了透明超疏水性含Si有机物薄膜一号.Fu中shima研 亲水之间的可逆转变，将放在暗室中的薄膜再次实 究小组19率先研究半导体的润湿特性.其对T02 施VUV光照处理.依次循环. 的研究发现，经紫外光照射后可使TO2表面的水接 1.4薄膜的表征 触角(w ater contact angle,WCA)由72降低到0'，从 用扫描电子显微镜(SEM,Hit achi3500N)对所 而使TiO2表现出超亲水特性.这引起了人们对宽 得样品进行形貌观察，利用能谱仪(EDS,Thermo 禁带无机半导体材料表面可变润湿性的研究兴 Noran)分析薄膜的元素成分，用接触角测定仪（芬兰 趣1-☒.Z0作为另一种重要的宽禁带半导体，与 KSV公司CAM101)对所得样品进行接触角测量. 其相关的润湿性方面的研究分别有热解喷涂法、 化学气相沉积技术9、化学池法可、液相法1、电 2结果与讨论 化学沉积17等技术制备（超）疏水Z0薄膜，有些 图1(a)是Zn0薄膜典型形貌.可见，此时薄膜 薄膜表面甚至具备超疏水/超亲水可逆转变特征， 表面覆盖了一层ZO微米球.这些微米球的球形 本文利用一种简单的低温液相技术，通过氢氟 度非常高，直径约30m,大小比较均匀.将微米球 酸(HF)调控反应溶液的pH值制备了具有超疏水/ 放大（见图1(b)和(c),可以看到这些微米球具有 超亲水可逆转变特征的Z0薄膜.与以往研究不 更微细的、无规则的“花瓣状”亚结构：花瓣的边缘非 同的是，该薄膜表面分布的Z0微纳米结构是与芋 常薄，仅有100~200nm.这说明该薄膜具有微米结 头叶表面非常相似的、具有纳米亚结构的微米球；另 构与纳米结构相结合的阶层结构特征.利用能谱仪 外采用172nm真空紫外光代替常规紫外光使其发 对这些具有阶层结构的微米球进行元素分析 生润湿性转变， (见图1(d))可见，球的成分主要由Zn和0组成，说 1实验部分 明该Zn0薄膜中没有杂质元素. 对比芋头叶表面的SEM形貌（见图2）可见，芋 11基底的预处理 头叶表面覆盖了一层长径约20m、短径约10m的 采用Si作为Zn0薄膜沉积的基底.首先对Si 微米椭球：这些椭球也具有类似花瓣状的纳米级亚 片表面进行预处理，其过程如下：(1)将Si片依次用 结构（见图2插图）.由此可以看出，本文制备的 丙酮、无水乙醇、二次去离子水为介质进行超声清 ZO薄膜表面具有类似于芋头叶表面的微纳米阶 洗，清洗完毕后分别用高纯氮气吹干：(2)将清洗后 层结构（前者为亚微米球，后者为亚微米椭球），但芋 的Si片在波长为172m的真空紫外光(VUV)下实 头叶表面的微纳米阶层结构更加密集. 施光照处理：(3)将光照后的Sⅰ片和盛有十八烷基 通过接触角测量表明，该Zn0薄膜表面的水接 三甲氧基硅烷(ODS)的小瓶同时放在一个大的聚四 触角为151°，即它具有超疏水特征.固体表面的润 氟乙烯杯中，然后将四氟乙烯杯密闭，放在150℃恒 湿性主要由其化学组成和微观粗糙结构两方面因素 温箱中保温30min.30min后，Si片上会沉积一层 共同决定.固体表面自由能越小，就越不容易被一 0DS单分子膜.其具体处理工艺参见文献18. 些液体润湿，所以该表面就会显示疏水性特征 1.2Zn0薄膜的制备 Zn0的(0001)面具有最小表面自由能，因此如果 首先将等浓度(0.05mol·L)的硝酸锌 (0001)面平行于基底表面生长（即[0001川方向垂直 (Zn(NO3)2)和六次甲基四胺(C6H12N4)溶液混合， 于基底生长)，则此时Z0薄膜表面具有最小表面 并用磁力搅拌器充分搅拌.在搅拌过程中，在混合 自由能，此时接触角可达最高（约161）11.本文中 溶液中滴加体积分数5%的氢氟酸(H)溶液，使混 球形Z0与水滴接触的显然不全是最小自由能表 合液的pH值约5.0，继续搅拌10min.最后将预处 面（即(001）面)，因此其接触角不会达到最高：但由 理的Si片放到pH=5.0的反应溶液中，在95℃恒 于本文中Z0薄膜表面具有典型的类似芋头叶表 温箱中保温3h.最后，Zn0微纳米结构薄膜会沉积 面的微/纳米阶层结构，因此ZO薄膜也显示了超 在$i片上，取出硅片，用去离子水彻底清洗后，用高 疏水性 纯氮气吹干. 图3和图4分别显示了经过不同处理后Z0 1.3Zn0薄膜的超疏水/超亲水可逆转变 薄膜表面的水接触角数据及其上的水滴光学照片. 将制取的Zn0薄膜在波长为172nm的真空紫 由图3可见.VUV的光照30min后即可使Zn0薄 外光(VUV)下实施不同时间的光照处理，然后将薄 膜表面具有超亲水的特征（接触角5°，见图3(）， 膜放在暗室中6d.为了实现ZmO薄膜的超疏水/超 说明此时薄膜表面基本被一OH键覆盖.这是因为，了透明超疏水性含Si 有机物薄膜 [ 7-9] .Fujishima 研 究小组[ 10] 率先研究半导体的润湿特性.其对 TiO2 的研究发现, 经紫外光照射后可使 TiO2 表面的水接 触角( w ater contact angle, WCA) 由72°降低到 0°, 从 而使 TiO2 表现出超亲水特性 .这引起了人们对宽 禁带无机半导体材料表面可变润湿性的研究兴 趣[ 11-12] .ZnO 作为另一种重要的宽禁带半导体, 与 其相关的润湿性方面的研究分别有热解喷涂法[ 13] 、 化学气相沉积技术[ 14] 、化学池法[ 15] 、液相法[ 16] 、电 化学沉积[ 17] 等技术制备( 超) 疏水 ZnO 薄膜, 有些 薄膜表面甚至具备超疏水/超亲水可逆转变特征. 本文利用一种简单的低温液相技术, 通过氢氟 酸( HF) 调控反应溶液的 pH 值制备了具有超疏水/ 超亲水可逆转变特征的 ZnO 薄膜.与以往研究不 同的是, 该薄膜表面分布的 ZnO 微纳米结构是与芋 头叶表面非常相似的 、具有纳米亚结构的微米球;另 外采用 172 nm 真空紫外光代替常规紫外光使其发 生润湿性转变. 1 实验部分 1.1 基底的预处理 采用 Si 作为 ZnO 薄膜沉积的基底 .首先对 Si 片表面进行预处理, 其过程如下 :( 1) 将 Si 片依次用 丙酮、无水乙醇 、二次去离子水为介质进行超声清 洗, 清洗完毕后分别用高纯氮气吹干 ;( 2) 将清洗后 的Si 片在波长为 172 nm 的真空紫外光( VUV) 下实 施光照处理 ;( 3) 将光照后的 Si 片和盛有十八烷基 三甲氧基硅烷( ODS) 的小瓶同时放在一个大的聚四 氟乙烯杯中, 然后将四氟乙烯杯密闭, 放在 150 ℃恒 温箱中保温 30 min .30 min 后, Si 片上会沉积一层 ODS 单分子膜.其具体处理工艺参见文献[ 18] . 1.2 ZnO 薄膜的制备 首先 将 等浓 度 ( 0.05 mol · L -1 ) 的硝 酸 锌 (Zn( NO3) 2) 和六次甲基四胺( C6H12N4) 溶液混合, 并用磁力搅拌器充分搅拌.在搅拌过程中, 在混合 溶液中滴加体积分数 5 %的氢氟酸( HF) 溶液, 使混 合液的 pH 值约 5.0, 继续搅拌 10 min .最后将预处 理的 Si 片放到 pH =5.0 的反应溶液中, 在 95 ℃恒 温箱中保温 3 h .最后, ZnO 微纳米结构薄膜会沉积 在Si 片上, 取出硅片, 用去离子水彻底清洗后, 用高 纯氮气吹干. 1.3 ZnO 薄膜的超疏水/超亲水可逆转变 将制取的 ZnO 薄膜在波长为 172 nm 的真空紫 外光( VUV) 下实施不同时间的光照处理, 然后将薄 膜放在暗室中 6 d .为了实现 ZnO 薄膜的超疏水/超 亲水之间的可逆转变, 将放在暗室中的薄膜再次实 施 VUV 光照处理 .依次循环. 1.4 薄膜的表征 用扫描电子显微镜( SEM , Hitachi 3500N ) 对所 得样品进行形貌观察, 利用能谱仪( EDS, Thermo Noran) 分析薄膜的元素成分, 用接触角测定仪( 芬兰 KSV 公司 CAM 101) 对所得样品进行接触角测量 . 2 结果与讨论 图 1( a) 是 ZnO 薄膜典型形貌.可见, 此时薄膜 表面覆盖了一层 ZnO 微米球 .这些微米球的球形 度非常高, 直径约 30 μm, 大小比较均匀.将微米球 放大( 见图 1( b) 和( c) ) , 可以看到这些微米球具有 更微细的、无规则的“花瓣状”亚结构 ;花瓣的边缘非 常薄, 仅有 100 ～ 200 nm .这说明该薄膜具有微米结 构与纳米结构相结合的阶层结构特征.利用能谱仪 对这 些具有阶层 结构的微 米球进行 元素分析 ( 见图 1( d) ) 可见, 球的成分主要由 Zn 和 O 组成, 说 明该ZnO 薄膜中没有杂质元素. 对比芋头叶表面的 SEM 形貌( 见图 2) 可见, 芋 头叶表面覆盖了一层长径约 20 μm 、短径约10 μm 的 微米椭球 ;这些椭球也具有类似花瓣状的纳米级亚 结构( 见图 2 插图) .由此可以看出, 本文制备的 ZnO 薄膜表面具有类似于芋头叶表面的微纳米阶 层结构( 前者为亚微米球, 后者为亚微米椭球) , 但芋 头叶表面的微纳米阶层结构更加密集 . 通过接触角测量表明, 该 ZnO 薄膜表面的水接 触角为 151°, 即它具有超疏水特征.固体表面的润 湿性主要由其化学组成和微观粗糙结构两方面因素 共同决定 .固体表面自由能越小, 就越不容易被一 些液体润湿, 所以该表面就会显示疏水性特征. ZnO 的( 0001) 面具有最小表面自由能, 因此如果 ( 0001) 面平行于基底表面生长( 即[ 0001] 方向垂直 于基底生长) , 则此时 ZnO 薄膜表面具有最小表面 自由能, 此时接触角可达最高( 约 161°) [ 16] .本文中 球形 ZnO 与水滴接触的显然不全是最小自由能表 面( 即( 001) 面) , 因此其接触角不会达到最高 ;但由 于本文中 ZnO 薄膜表面具有典型的类似芋头叶表 面的微/纳米阶层结构, 因此 ZnO 薄膜也显示了超 疏水性 . 图 3 和图 4 分别显示了经过不同处理后 ZnO 薄膜表面的水接触角数据及其上的水滴光学照片. 由图 3 可见, VUV 的光照 30 min 后即可使 ZnO 薄 膜表面具有超亲水的特征( 接触角<5°, 见图 3( a) ) , 说明此时薄膜表面基本被—OH 键覆盖.这是因为, 第 7 期 刘长松等:真空紫外光响应超疏水和超亲水快速可逆转变的 ZnO 薄膜 · 771 ·