邱述兴等：异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 467 解，在300mA的外加电流下，0.3g的Fe2O3-KLN 阳能促进催化氧化反应，具有更广阔的应用前景 完全降解0.25 mmol-L依诺沙星仅需15min,处 2.3新型催化体系的选择 理420min后，T0C去除率为98%. 2.3.1过硫酸盐作为Fenton反应的氧化剂 O2+2H+2eˉ→H202 (10) 由于过氧化氢不稳定，难以储存，而且反应时 =Fe3++e=Fe2+ (11) 往往用量较大，目前，越来越多的研究者选择用过 2.2.3微波辅助 硫酸盐(PS,SzOg2)替代过氧化氢作为Fenton反应 微波辐射会在催化剂表面产生大量“热点”， 的氧化剂，过硫酸盐作为氧化剂主要是靠硫酸根 促进催化剂表面电子转移，加速=Fe还原为=Fe+, 自由基(S0)来进行反应，与羟基自由基(E°=1.7~ 而且微波会促使HO2自分解产生羟基自由基（式 2.8V)相比，硫酸根自由基具有更高的氧化电势 (12).此外，微波使反应物分子剧烈运动，增强了 (E9=2.5~3.1V),它的半衰期(30~40s)远大于羟 化学反应Qi等B0制备了松针状CuCo2O4纳米 基自由基(<1s),可以在复杂多变的环境中获得更 催化剂在微波辅助下降解美他环素，最佳反应条 持久的存留时间，而且可以在2~8的宽pH范围 件为10mg催化剂、500LH2O2、400W微波功率 内与有机化合物有效反应5过硫酸盐被亚铁离 和90℃的温度，50mgL美他环素在4min内即 子活化生成硫酸根自由基的反应如式(16)所示 可被完全降解，且5个循环后降解效率保持在 Ding等B]研究了用磁铁矿纳米粒子活化过硫 86.4% 酸钾来降解诺氟沙星，催化剂用量为0.3gL,过硫 酸盐用量为1 mmol-L,诺氟沙星用量为15molL, H2O2+MW→2.OH (12) pH为4.0，温度为20吐1℃，60min降解率可达96.4%， 22.4超声波辅助 30min的TOC去除率约为83%：此外，磁铁矿/过 超声波会导致声空化，空化气泡破裂时会释 硫酸盐体系在pH为6.4时对诺氟沙星的降解率依 放大量能量，有利于产生高活性物质，如促进HO2 然可达89.3%.Pulicharla等B利用零价铁活化过 和H0自分解产生羟基自由基（式(13）~(14))， 硫酸钠降解金霉素，零价铁用量为1000molL, 式中“))”表示超声波，原位生成H2O2(式(15)， 过硫酸盐浓度为500molL,金霉素浓度为 而且超声引入还可改善界面传质，使氧化自由基 1umoL,pH为3.0，温度为20℃时，2h的降解 与处理对象充分接触，促进Fe3+Fe2+循环，加快 效率为94%，而且在宽pH范围内都具有较好的降 反应速率.Hou等B)利用超声辅助的磁铁矿作为 解效果，pH为10.0时仍有78%的降解率.零价铁 异相类Fenton催化剂去降解四环素，超声功率为 活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的反应如式(17) 80W,Fe304用量为1.0gL-,H202用量为150 mmol-L, 所示，而生成的Fe2又通过式(16)获得硫酸根自由 pH值为3.7，温度为22℃，60min可将100mgL- 基和Fe3,Fe°再将Fe3t还原为Fe2+(式(18)s 的四环素降解93.6%，T0C去除率为31.8%.Ma等 S202-+Fe2+SO+Fe++SO2- (16) 在超声辅助下以纳米零价铜(nZVC)活化HO2降 解诺氟沙星(5mgL-),nZVC用量为0.25gL, Fe°+2S203→Fe2++2S0+2S0 (17) H,02浓度为20mmoL,温度为25±2℃，超声功 Fe0+2Fe3+→3Fe2+ (18) 率为240W,频率为20kHz,处理30min后去除率 除了过硫酸盐外，过氧单硫酸盐(PMS,HSO) 可达91.5%，T0C去除率为31.8%，而未引入超声 也能被活化生成硫酸根自由基（式(19）)，近年来 辅助的nZVC/H,O2体系对诺氟沙星的去除率仅为 活化过氧单硫酸盐处理水中有机污染物的研究也 46.68% 备受关注，将其作为异相类Fenton体系的氧化剂 H202+))→2.OH (13) 应用于水中抗生素的降解也具有很好的效果 H20+))→.OH+·H (14) HSO activator-SO+OH- (19) 4.H+202→2H202 (15) Wang等B)以过氧单硫酸盐为氧化剂，在模拟 大量研究表明，外场的引入对异相类Fenton 太阳光照射下，成功地实现了介孔MnO@MnOx微 工艺催化效果的提升作用显著，但添加外场的同 球对抗生素左氧氟沙星的高效快速降解，MnO@ 时也增加了操作成本，这可能会限制其大规模应 MnOx催化剂在辐照30min后，左氧氟沙星的降解 用.与其他外场辅助手段相比，利用太阳光的光 率和矿化率分别达到98.1%和81.4%.Liu等s1合 Fenton类型操作简单、经济环保，能更充分地利用太 成了Bi2sFeO4o用于活化过氧单硫酸盐降解左氧氟解 ，在 300 mA 的外加电流下，0.3 g 的 Fe2O3−KLN 完全降解 0.25 mmol·L−1 依诺沙星仅需 15 min，处 理 420 min 后，TOC 去除率为 98%. O2 +2H+ +2e− → H2O2 （10） ≡ Fe3+ +e − → ≡ Fe2+ （11） 2.2.3    微波辅助 微波辐射会在催化剂表面产生大量“热点”， 促进催化剂表面电子转移，加速≡Fe3+还原为≡Fe2+ ， 而且微波会促使 H2O2 自分解产生羟基自由基（式 （12））. 此外，微波使反应物分子剧烈运动，增强了 化学反应[29] . Qi 等[30] 制备了松针状 CuCo2O4 纳米 催化剂在微波辅助下降解美他环素，最佳反应条 件为 10 mg 催化剂、500 μL H2O2、400 W 微波功率 和 90 ℃ 的温度，50 mg·L–1 美他环素在 4 min 内即 可被完全降解 ，且 5 个循环后降解效率保持在 86.4%. H2O2 + MW → 2 ·OH （12） 2.2.4    超声波辅助 超声波会导致声空化，空化气泡破裂时会释 放大量能量，有利于产生高活性物质，如促进 H2O2 和 H2O 自分解产生羟基自由基（式（13）～（14））， 式中“)))”表示超声波，原位生成 H2O2（式（15））， 而且超声引入还可改善界面传质，使氧化自由基 与处理对象充分接触，促进≡Fe3+/≡Fe2+循环，加快 反应速率. Hou 等[31] 利用超声辅助的磁铁矿作为 异相类 Fenton 催化剂去降解四环素，超声功率为 80 W，Fe3O4 用量为1.0 g·L–1 ，H2O2 用量为150 mmol·L−1 ， pH 值为 3.7，温度为 22 ℃ ，60 min 可将 100 mg·L–1 的四环素降解 93.6%，TOC 去除率为 31.8%. Ma 等[32] 在超声辅助下以纳米零价铜（nZVC）活化 H2O2 降 解诺氟沙星（ 5 mg·L–1） ， nZVC 用量为 0.25 g·L–1 ， H2O2 浓度为 20 mmol·L−1，温度为 25±2 ℃，超声功 率为 240 W，频率为 20 kHz，处理 30 min 后去除率 可达 91.5%，TOC 去除率为 31.8%，而未引入超声 辅助的 nZVC/H2O2 体系对诺氟沙星的去除率仅为 46.68%. H2O2+))) → 2 ·OH （13） H2O+))) → ·OH+ ·H （14） 4 ·H+2O2 → 2H2O2 （15） 大量研究表明，外场的引入对异相类 Fenton 工艺催化效果的提升作用显著，但添加外场的同 时也增加了操作成本，这可能会限制其大规模应 用. 与其他外场辅助手段相比，利用太阳光的光 Fenton 类型操作简单、经济环保，能更充分地利用太 阳能促进催化氧化反应，具有更广阔的应用前景. 2.3    新型催化体系的选择 2.3.1    过硫酸盐作为 Fenton 反应的氧化剂 SO− 4 由于过氧化氢不稳定，难以储存，而且反应时 往往用量较大，目前，越来越多的研究者选择用过 硫酸盐（PS，S2O8 2−）替代过氧化氢作为 Fenton 反应 的氧化剂，过硫酸盐作为氧化剂主要是靠硫酸根 自由基（ ）来进行反应，与羟基自由基（E y=1.7～ 2.8 V）相比，硫酸根自由基具有更高的氧化电势 （E y=2.5～3.1 V），它的半衰期（30～40 μs）远大于羟 基自由基（<1 μs），可以在复杂多变的环境中获得更 持久的存留时间，而且可以在 2～8 的宽 pH 范围 内与有机化合物有效反应[51] . 过硫酸盐被亚铁离 子活化生成硫酸根自由基的反应如式（16）所示. Ding 等[33] 研究了用磁铁矿纳米粒子活化过硫 酸钾来降解诺氟沙星，催化剂用量为 0.3 g·L–1，过硫 酸盐用量为 1 mmol·L−1，诺氟沙星用量为 15 μmol·L−1 ， pH 为 4.0，温度为 20±1 ℃，60 min 降解率可达 96.4%， 30 min 的 TOC 去除率约为 83%；此外，磁铁矿/过 硫酸盐体系在 pH 为 6.4 时对诺氟沙星的降解率依 然可达 89.3%. Pulicharla 等[34] 利用零价铁活化过 硫酸钠降解金霉素，零价铁用量为 1000 μmol·L−1 ， 过 硫 酸 盐 浓 度 为 500  μmol·L−1， 金 霉 素 浓 度 为 1 μmol·L−1 ，pH 为 3.0，温度为 20 ℃ 时 ，2 h 的降解 效率为 94%，而且在宽 pH 范围内都具有较好的降 解效果，pH 为 10.0 时仍有 78% 的降解率. 零价铁 活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的反应如式（17） 所示，而生成的 Fe2+又通过式（16）获得硫酸根自由 基和 Fe3+ ，Fe0 再将 Fe3+还原为 Fe2+（式（18））[52] . S2O 2− 8 +Fe2+ → SO− 4 +Fe3+ +SO2− 4 （16） Fe0 +2S2O 2− 8 → Fe2+ +2SO2− 4 +2SO− 4 （17） Fe0 +2Fe3+ → 3Fe2+ （18） HSO− 除了过硫酸盐外，过氧单硫酸盐（ 5 PMS, ） 也能被活化生成硫酸根自由基（式（19）），近年来 活化过氧单硫酸盐处理水中有机污染物的研究也 备受关注，将其作为异相类 Fenton 体系的氧化剂 应用于水中抗生素的降解也具有很好的效果. HSO− 5 +activator → SO− 4 +OH− （19） Wang 等[35] 以过氧单硫酸盐为氧化剂，在模拟 太阳光照射下，成功地实现了介孔 MnO@MnOx 微 球对抗生素左氧氟沙星的高效快速降解，MnO@ MnOx 催化剂在辐照 30 min 后，左氧氟沙星的降解 率和矿化率分别达到 98.1% 和 81.4%. Liu 等[53] 合 成了 Bi25FeO40 用于活化过氧单硫酸盐降解左氧氟 邱述兴等： 异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 · 467 ·