关英等:微凝胶胶体晶体研究进展 174 更常见的、研究更多的三维有序阵列是胶体这些液滴中的成核过程.由于胶体晶体的双折射 晶体.1999年senf和 Richening首次报道了现象,成核过程可用偏光显微镜直接观察.在 PNIPAM微凝胶溶液自发结晶形成胶体晶体的现500μm的液滴中仍可观察到多个晶核生成,但在 象。与晶态胶体阵列不同,形成胶体晶体不需带100μm的液滴中则只观察到1个晶核,这样就可 有大量电荷,普通的微凝胶即可结晶形成胶体晶以很好地避免晶核之间的相互作用.他们测定了 体.在胶体晶体中微凝胶粒子通常是相互接触100μm的液滴中 PNIPAM微凝胶的成核速度.与 的,因此这种有序结构只可在较高的浓度下才能Hu等4在体相中测定的数据相比,小液滴中的成 形成.大量研究表明, PNIPAM微凝胶结晶形成核速度要低4个数量级.同时他们的数据也表明 胶体晶体与单分散硬球胶体粒子的结晶类似,因随着温度的升高, PNIPAM微凝胶的成核速度 此也具有相似的相图3641.单分散硬球的相图降低 如图2(a)所示.当小球体积分数小于494%时,体 系处于无序的液体状态.当体积分数超过494% 49. g8 point Closest packing Equilibrium 时,体系开始结晶.因此494%被称为结晶点 Crystal ( freezing point).当体积分数在494%至545%之 Superheated crystal Metastable Glass 间时,晶相与非晶相共存.当体积分数超过54.5% (熔点, melting point)时则全部形成晶体当形成 Superheating limit Supercooling limit Radom packing 最密堆积时,体积分数达到极值(74%)38类 似地,当 PNIPAM微凝胶溶液浓度升高到某临界 值时体系也发生从无序液态到有序晶态的转变, 如图2(b)所示,Sen和 Richteringl3测得 PNIPAM 微凝胶结晶点和熔点的有效体积分数分别为59% 和61%.相对于硬球,微凝胶的晶相/非晶相共存 区更窄 体积分数足够大时单分散胶体小球形成规 整晶体的原因在于,与杂乱的玻璃态相比,晶体b2) Turbid Milky 的熵更大.在玻璃态下,虽然粒子可以有很多种 Clea opaque-Clear Longλ 杂乱的排列方式,使得熵较大,但大多数粒子由 于相互卡死,因此难以移动.而在规整的晶体中, Glass Crystal Liquid 虽然粒子的排列方式单一,但每个粒子都有较大 的自由空间,可在其平衡位置附近振动,因此可 H G FEDC B A 能的位型反而更多,体系的熵反而更大3由 于动力学的原因,和硬的胶体粒子一样, PNIPAM 微凝胶也可形成过热晶体、过冷液体以及玻璃态 Fig. 2(a) Phase diagram for hard-spheresl 36-38;(b) Photographs of PNIPAM gel dispersions with 等亚稳态结构(图2) different concentrations (bl) and the corresponding Hu等{2用紫外-可见光谱监测了 PNIPAM微 phase diagram(b2)( Reprinted with permission from 凝胶溶液在不同温度下的结晶过程,发现在24°C Ref[41]: Copyright(2002) American Chemical Society) 下的成核速度远慢于在19C时的成核速度 与硬球不同,由于 PNIPAM的温敏性,加热 Gong等认为,晶核之间强的相互作用可导致成 可使微凝胶粒子收缩,导致微凝胶体积分数下降. 核加速,因此当成核体积较大,特别是在体相研 当体积分数下降到54.5%以下时,微凝胶胶体晶 究成核过程时,测得的成核速度偏大.为了解决 体将发生熔化.Hu等用紫外可见光谱研究了 这一问题,他们使用微流体装置制备了分散在连 PNIPAM微凝胶胶体晶体的熔化动力学.通过跟 续油相中的水相液滴,研究了 PNIPAM微凝胶在 踪紫外-可见光谱上布拉格衍射峰的变化,分析了11 期 关英等：微凝胶胶体晶体研究进展 1741 更常见的、研究更多的三维有序阵列是胶体 晶体. 1999年Senff和Richtering[35]首次报道了 PNIPAM微凝胶溶液自发结晶形成胶体晶体的现 象. 与晶态胶体阵列不同，形成胶体晶体不需带 有大量电荷，普通的微凝胶即可结晶形成胶体晶 体. 在胶体晶体中微凝胶粒子通常是相互接触 的，因此这种有序结构只可在较高的浓度下才能 形成. 大量研究表明，PNIPAM微凝胶结晶形成 胶体晶体与单分散硬球胶体粒子的结晶类似，因 此也具有相似的相图[36~41]. 单分散硬球的相图 如图2(a)所示. 当小球体积分数小于49.4%时，体 系处于无序的液体状态. 当体积分数超过49.4% 时，体系开始结晶. 因此49.4%被称为结晶点 (freezing point). 当体积分数在49.4%至54.5%之 间时，晶相与非晶相共存. 当体积分数超过54.5% (熔点，melting point)时则全部形成晶体. 当形成 最密堆积时，体积分数达到极值(74%)[36~38]. 类 似地，当PNIPAM微凝胶溶液浓度升高到某临界 值时体系也发生从无序液态到有序晶态的转变， 如图2(b)所示. Senff和Richtering[35]测得PNIPAM 微凝胶结晶点和熔点的有效体积分数分别为59% 和61%. 相对于硬球，微凝胶的晶相/非晶相共存 区更窄. 体积分数足够大时单分散胶体小球形成规 整晶体的原因在于，与杂乱的玻璃态相比，晶体 的熵更大. 在玻璃态下，虽然粒子可以有很多种 杂乱的排列方式，使得熵较大，但大多数粒子由 于相互卡死，因此难以移动. 而在规整的晶体中， 虽然粒子的排列方式单一，但每个粒子都有较大 的自由空间，可在其平衡位置附近振动，因此可 能的位型反而更多，体系的熵反而更大[36~38]. 由 于动力学的原因，和硬的胶体粒子一样，PNIPAM 微凝胶也可形成过热晶体、过冷液体以及玻璃态 等亚稳态结构(图2). Hu等[42]用紫外-可见光谱监测了PNIPAM微 凝胶溶液在不同温度下的结晶过程，发现在24 ºC 下的成核速度远慢于在19 ºC时的成核速度. Gong等[43]认为，晶核之间强的相互作用可导致成 核加速，因此当成核体积较大，特别是在体相研 究成核过程时，测得的成核速度偏大. 为了解决 这一问题，他们使用微流体装置制备了分散在连 续油相中的水相液滴，研究了PNIPAM微凝胶在 这些液滴中的成核过程. 由于胶体晶体的双折射 现象，成核过程可用偏光显微镜直接观察. 在 500 µm的液滴中仍可观察到多个晶核生成，但在 100 µm的液滴中则只观察到1个晶核，这样就可 以很好地避免晶核之间的相互作用. 他们测定了 100 µm的液滴中PNIPAM微凝胶的成核速度. 与 Hu等[42]在体相中测定的数据相比，小液滴中的成 核速度要低4个数量级. 同时他们的数据也表明, 随着温度的升高，PNIPAM微凝胶的成核速度 降低. Fig. 2 (a) Phase diagram for hard-spheres[36−38]; (b) Photographs of PNIPAM microgel dispersions with different concentrations (b1) and the corresponding phase diagram (b2) (Reprinted with permission from Ref.[41]; Copyright (2002) American Chemical Society) 与硬球不同，由于PNIPAM的温敏性，加热 可使微凝胶粒子收缩，导致微凝胶体积分数下降. 当体积分数下降到54.5%以下时，微凝胶胶体晶 体将发生熔化. Hu等[44]用紫外-可见光谱研究了 PNIPAM微凝胶胶体晶体的熔化动力学. 通过跟 踪紫外-可见光谱上布拉格衍射峰的变化，分析了