第5期 孙晓华等：海水温度对深海用环氧涂层防护性能的影响 ·573· 2.3温度对涂层中水传输行为的影响 涂层中水的扩散系数逐渐增大，涂层吸水达到饱和 图6为浸泡初期涂层电容与浸泡时间关系的拟 的时间逐渐减小，涂层饱和吸水量变化不大，说明温 合曲线.在浸泡初期，涂层电容的增大与浸泡时间 度越高，水在涂层中扩散越快，涂层越容易失效 t2呈线性关系，表明水在涂层中的传输行为符合 对激活过程通常通过Arrhenius方程进行处理. Fick扩散第二定律，涂层电容C.与扩散系数D、涂 由于温度可以加快水在涂层中的扩散，因此假设水 层厚度L以及浸泡时间t满足如下关系： 的扩散过程是热激活过程，并且遵守Arrhenius关 lgC.-lgCo=2Df 系式： (2) IgC-lgCo LV T 式中，C。、C。和C,分别为t时刻、0时刻和吸水饱和 D=,em(-) (6) 时的涂层电容值.将式(2)简化得： 式中：D为扩散系数，cm2·s-1;D。为指数前系数， lgC。=A+Brn (3) cm2·s1;E为活化能，Jmol-1;T为温度，K;R为气 体常量，8.314JK-1·mol1.线性拟合后，nD-1/T 式中，A=lgCo,B= 滑会 关系曲线如图7所示.根据公式(6)及拟合方程计 算得到指数前系数D。为0.094cm2·s-1,活化能E。 -10.20 口5℃ 为49.7 kJ-mol-. 015℃ △ -10.25 △25℃ -22.4 J=-5980.5x-2.363 -10.30 -22.8 R2=0.9937 -10.35 -232 -10.40 -23.6 0 2 68 10 12 2/h2 -24.0 图6H2-2涂层体系在不同温度海水中浸泡初期的lgC。-2曲 3.43.43.53.53.63.6 线 1/T/103K- Fig.6 IgC curves of H22 coating in the initial period of im- 图7涂层中水扩散行为的Arhenius图 mersion in seawater at different temperatures Fig.7 Arrhenius plot of the diffusion of seawater in the coatings 根据lgC。-tP关系曲线的起始线段的斜率 2.4温度对涂层形貌的影响 (B)、和截距(A)以及涂层吸水饱和时的电容值，可 图8为H2-2涂层体系在不同温度海水中浸泡 计算得到水在涂层中的扩散系数(D).应用以下方 110d前后的表面形貌照片.图8(a)是未浸泡时涂 程可分别计算得到涂层吸水达到饱和状态的时间 层的三维体视显微镜照片，图8(b)和图8(a)没有 (,)和涂层吸水饱和时的吸水体积分数（Φ。）o. 明显差别，说明5℃海水中涂层表面形貌没有发生 计算结果如表1所示. 明显变化：从图8（©）中可以看出，涂层表面出现了 微小的起泡：图8(d)显示涂层己经开裂，涂层表面 t.二D (4) 出现了腐蚀产物.这说明随着温度的升高，涂层的 IgC.-IgCo 防护性能逐渐降低，涂层下的金属腐蚀加剧 中如= (5) lgsw 3结论 式中，e.为水的介电常数. (1)不同温度下，H2-2涂层体系在为期110d 表1H2-2涂层体系在不同温度下水的扩散系数、：，及饱和吸水量 的浸泡实验后，阻抗谱均由一个时间常数过渡到两 Table 1 Diffusion coefficient of seawater,t.and saturated seawater ab- sorption for H22 coating at different temperatures 个时间常数，说明在涂层/金属界面区形成了腐蚀微 T℃ D/(cm2.s-1) t./h 小玉/% 电池，发生了腐蚀反应；但随着温度的升高，容抗弧 41.4×10-2 887 9.34 的直径逐渐减小，说明涂层的防护性能逐渐下降. 15 96.4×10-2 381 9.92 (2)随着海水温度的升高，H2-2涂层体系的 25 17.5×10- 210 9.29 涂层电容值的升高和涂层电阻值的降低均加快，说 从表1中数据可以看出，随着浸泡温度的升高， 明海水温度的升高，促进了涂层防护性能下降，加快第 5 期 孙晓华等: 海水温度对深海用环氧涂层防护性能的影响 2. 3 温度对涂层中水传输行为的影响 图 6 为浸泡初期涂层电容与浸泡时间关系的拟 合曲线． 在浸泡初期，涂层电容的增大与浸泡时间 t 1 /2 呈线性关系，表明水在涂层中的传输行为符合 Fick 扩散第二定律，涂层电容 Cc与扩散系数 D、涂 层厚度 L 以及浸泡时间 t 满足如下关系: lgCc － lgC0 lgC∞ － lgC0 = 2 L D 槡π槡t ( 2) 式中，Cc、C0和 C∞ 分别为 t 时刻、0 时刻和吸水饱和 时的涂层电容值． 将式( 2) 简化得: lgCc = A + Bt 1 /2 ( 3) 式中，A = lgC0，B = 2 槡D L 槡π lg C∞ C0 ． 图 6 H2--2 涂层体系在不同温度海水中浸泡初期的 lgCc － t 1 /2曲 线 Fig． 6 lgCc － t 1 /2 curves of H2-2 coating in the initial period of im￾mersion in seawater at different temperatures 根据 lgCc － t 1 /2 关系曲线的起始线段的斜率 ( B) 、和截距( A) 以及涂层吸水饱和时的电容值，可 计算得到水在涂层中的扩散系数( D) ． 应用以下方 程可分别计算得到涂层吸水达到饱和状态的时间 ( ts) 和涂层吸水饱和时的吸水体积分数( Φ∞ ) ［10］． 计算结果如表 1 所示． ts = L2 D ( 4) ∞ = lgCc － lgC0 lgεw ( 5) 式中，εw为水的介电常数． 表 1 H2--2 涂层体系在不同温度下水的扩散系数、ts及饱和吸水量 Table 1 Diffusion coefficient of seawater，ts and saturated seawater ab￾sorption for H2-2 coating at different temperatures T /℃ D/( cm2 ·s － 1 ) ts /h Φ∞ /% 5 41. 4 × 10 － 12 887 9. 34 15 96. 4 × 10 － 12 381 9. 92 25 17. 5 × 10 － 11 210 9. 29 从表 1 中数据可以看出，随着浸泡温度的升高， 涂层中水的扩散系数逐渐增大，涂层吸水达到饱和 的时间逐渐减小，涂层饱和吸水量变化不大，说明温 度越高，水在涂层中扩散越快，涂层越容易失效． 对激活过程通常通过 Arrhenius 方程进行处理． 由于温度可以加快水在涂层中的扩散，因此假设水 的扩散过程是热激活过程，并且遵守 Arrhenius 关 系式: D = D0 ( exp － Ea ) RT ( 6) 式中: D 为扩散系数，cm2 ·s － 1 ; D0 为指数前系数， cm2 ·s － 1 ; Ea为活化能，J·mol － 1 ; T 为温度，K; R 为气 体常量，8. 314 J·K － 1 ·mol － 1 ． 线性拟合后，lnD － 1 /T 关系曲线如图 7 所示． 根据公式( 6) 及拟合方程计 算得到指数前系数 D0为 0. 094 cm2 ·s － 1 ，活化能 Ea 为 49. 7 kJ·mol － 1 ． 图 7 涂层中水扩散行为的 Arrhenius 图 Fig． 7 Arrhenius plot of the diffusion of seawater in the coatings 2. 4 温度对涂层形貌的影响 图 8 为 H2--2 涂层体系在不同温度海水中浸泡 110 d 前后的表面形貌照片． 图 8( a) 是未浸泡时涂 层的三维体视显微镜照片，图 8( b) 和图 8( a) 没有 明显差别，说明 5 ℃ 海水中涂层表面形貌没有发生 明显变化; 从图 8( c) 中可以看出，涂层表面出现了 微小的起泡; 图 8( d) 显示涂层已经开裂，涂层表面 出现了腐蚀产物． 这说明随着温度的升高，涂层的 防护性能逐渐降低，涂层下的金属腐蚀加剧． 3 结论 ( 1) 不同温度下，H2--2 涂层体系在为期 110 d 的浸泡实验后，阻抗谱均由一个时间常数过渡到两 个时间常数，说明在涂层/金属界面区形成了腐蚀微 电池，发生了腐蚀反应; 但随着温度的升高，容抗弧 的直径逐渐减小，说明涂层的防护性能逐渐下降． ( 2) 随着海水温度的升高，H2--2 涂层体系的 涂层电容值的升高和涂层电阻值的降低均加快，说 明海水温度的升高，促进了涂层防护性能下降，加快 ·573·