140 北京科技大学学报 第33卷 A山0，-Mg0以及高熔点A山，0，-Mg0-Ca0夹杂，这 12[Ca]+11A,03(=(12Ca07AL,0g)+8[Al] 类夹杂硬度大，轧制不易变形，会造成产品表面缺 (2) 陷，同时也易在浸入式水口内壁沉积，造成水口堵 △G9=-2917321+24.15T, 塞.而钙处理可使A山，O,一Mg0转向低熔点钙镁硅 K=ac070[A]8 铝盐复合夹杂.由图2可看出，当控制夹杂物中 ako [Ca] AL,03=50%~70%,Ca0=35%~60%,Mg0<20% 3[Ca]+2Al,03=(3Ca0A,0)+2[Al] 时，Al,0,-Mg0-Ca0夹杂位于低熔点区域.当 (3) A山03-Mg0夹杂处于A山，03饱和区域附近时，随着 △G=-723667+33.23T, 钢中钙含量的增加，钙主要与A,03反应.由于钢 _a3co-ALo,[Al]2 水中生成液态铝酸盐(C2·A,和C,·A,其中C一 K3= aio,f尼·Ca] Ca0,A-一Al,03,下同)时Ca0、AL,03含量与低熔点 为便于现场操作参考，可以通过实际钢水成分 AL,03-Mg0-Ca0夹杂中Ca0、Al,0,含量非常接近， 计算出fuf,得出[Ca]和[Al]间关系.精炼结束 因此可以认为Al,O,-Mg0夹杂位于A山03饱和区 集装箱钢水主要化学成分[C]为0.06%，[Si]为 域附近时，其向低熔点区域的转变主要受钙与 0.32%,[Mn]为0.44%，[P]为0.082%，[s]为 AL203反应的影响. 0.003%,[Al]为0.03%，[Ca]为0.001%.根据表 钙将A山，03变性为液态铝酸钙时可以用表2中 3中各组元相互作用系数，可计算出∫1=1.046， 的反应式表示 f=5.66×10-4.由式(1)~(3)及f1f可得出实 表2用于计算的热力学数据[) 际生产钢中生成不同铝酸盐时[Ca]一[A]平衡的热 Table 2 Thermodynamic data for calculations 力学计算模型： 反应式 △G/(Jmol-1) 2[A+3[O]=A山，04 [Ca]=1820×- -1205117+387.73T eoe.ep(△cf1R7·[Al]2n 4/3 aA203 [Ca]+[O]=Ca0( -638728+148.55T (4) Ca0(++Al203+=Ca0AL204 -18000-18.83T .1/12 12Ca0(+7Al,0=12Ca07AL,03g -73053-207.53T [Ca]=1820×- c7.ep(AG兮/12Rm·[l]2B 3Ca0++Al,0+=3Ca0Al034 -12600-24.69T QN (5) 由表2可得出下列反应式： [Ca]+4/3Al,0x=(Ca0Al203)+2/3[l] [Ca]=1820×- ep(△G13R·[]s (1) △G9=-255022.3+0.477T, (6) eo0,8.[A]2B 式中K,和a,分别表示各式反应平衡常数和各组元 K1= aMo fe [Ca] 的活度 表31873K时钢中各元素相互作用系数 Table 3 Interaction coefficients of the elements in liquid steel at 1873 K Si Mn Als Ca 0 Alt7 0.091 0.0056 0.012 0.033 0.03 0.045 -0.047 6.6 Cals] 0.34 0.097 -0.100 -336 -0.072 -0.002-9000.(3.6×10°÷.(29x10)· 注：“8，表示Ca对0二阶活度相互作用系数：'&0，钢液中Ca、0对Ca的中间项活度相互作用系数 表4给出了生成不同液态铝酸盐时Ca0和 炼结束钢中钙含量基本可使钢中固态夹杂转变为液 A山203的活度，则根据表2和表4可计算出不同铝酸 态夹杂，只有一炉[Ca]在平衡曲线之外，这意味该 盐的活度（见表4计算）.将表4数据分别带入式 炉次钙处理后钢中仍有固态夹杂生成.实际上，通 (4)~(6)可作1873K时钢中生成液态铝酸钙时 过金相观察，该炉次钙处理后钢中确实有固态 [AI]-[Ca]平衡曲线（见图6）.由图6可看出，精 A山，03-Mg0-Ca0夹杂（见图2）.因此，为使钢中固北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 Al2O3--MgO 以及高熔点 Al2O3--MgO--CaO 夹杂，这 类夹杂硬度大，轧制不易变形，会造成产品表面缺 陷，同时也易在浸入式水口内壁沉积，造成水口堵 塞． 而钙处理可使 Al2O3--MgO 转向低熔点钙镁硅 铝盐复合夹杂［6］． 由图 2 可看出，当控制夹杂物中 Al2O3 = 50% ～ 70% ，CaO = 35% ～ 60% ，MgO ＜ 20% 时，Al2O3--MgO--CaO 夹 杂 位 于 低 熔 点 区 域． 当 Al2O3--MgO 夹杂处于 Al2O3 饱和区域附近时，随着 钢中钙含量的增加，钙主要与 Al2O3 反应． 由于钢 水中生成液态铝酸盐［7］( C12 ·A7 和 C3 ·A，其中 C-- CaO，A--Al2O3，下同) 时 CaO、Al2O3 含量与低熔点 Al2O3--MgO--CaO 夹杂中 CaO、Al2O3 含量非常接近， 因此可以认为 Al2O3--MgO 夹杂位于 Al2O3 饱和区 域附近时，其向低熔点区域的转变主要受钙与 Al2O3 反应的影响． 钙将 Al2O3 变性为液态铝酸钙时可以用表 2 中 的反应式表示． 表 2 用于计算的热力学数据［7］ Table 2 Thermodynamic data for calculations 反应式 ΔG° /( J·mol － 1 ) 2［Al］+ 3［O］= Al2O3( s) － 1 205 117 + 387. 73T ［Ca］+［O］= CaO( s) － 638 728 + 148. 55T CaO( s) + Al2O3( s) = CaO·Al2O3( s) － 18 000 － 18. 83T 12CaO( s) + 7Al2O3( s) = 12CaO·7Al2O3( l) － 73 053 － 207. 53T 3CaO( s) + Al2O3( s) = 3CaO·Al2O3( s) － 12 600 － 24. 69T 由表 2 可得出下列反应式: ［Ca］+ 4 /3Al2O3( s) = ( CaO·Al2O3 ) + 2 /3［Al］ ( 1) ΔGΘ 1 = － 255 022. 3 + 0. 477T， K1 = aCaO·Al2O3 ·f 2 /3 Al ·［Al］2 /3 a4 /3 Al2O3 ·fC·a ［Ca］ ; 12［Ca］+ 11Al2O3 ( s) = ( 12CaO·7Al2O3 ) + 8［Al］ ( 2) ΔGΘ 2 = － 2 917 321 + 24. 15T， K2 = a12CaO·7Al2O3 ·f 8 A·l ［Al］8 a11 Al2O3 ·f 12 C·a ［Ca］12 ; 3［Ca］+ 2Al2O3 ( s) = ( 3CaO·Al2O3 ) + 2［Al］ ( 3) ΔGΘ 3 = － 723 667 + 33. 23T， K3 = a3CaO·Al2O3 ·f 2 A·l ［Al］2 a2 Al2O3 ·f 3 C·a ［Ca］3 ． 为便于现场操作参考，可以通过实际钢水成分 计算出 fAl、fCa，得出［Ca］和［Al］间关系． 精炼结束 集装箱钢水主要化学成分: ［C］为 0. 06%，［Si］为 0. 32%，［Mn］为 0. 44%，［P］为 0. 082%，［S］为 0. 003%，［Al］为 0. 03%，［Ca］为 0. 001% ． 根据表 3 中各组元相互作用系数，可计算出 fAl = 1. 046， fCa = 5. 66 × 10 － 4 ． 由式( 1) ～ ( 3) 及 fAl、fCa可得出实 际生产钢中生成不同铝酸盐时［Ca］--［Al］平衡的热 力学计算模型: ［Ca］= 1 820 × aCaOAl2O3 a4 /3 Al2O3 ·exp( ΔGΘ 1 /RT)·［Al］2 /3 ( 4) ［Ca］=1820 × a1/12 12CaO·7Al2O3 a11/12 Al2O3 ·exp ( ΔGΘ 2 /12RT)·［Al］2/3 ( 5) ［Ca］= 1 820 × a1 /3 3CaO·Al2O3 a2 /3 Al2O3 ·exp ( ΔGΘ 3 /3RT)·［Al］2 /3 ( 6) 式中 Ki和 ai分别表示各式反应平衡常数和各组元 的活度． 表 3 1 873 K 时钢中各元素相互作用系数 Table 3 Interaction coefficients of the elements in liquid steel at 1 873 K i j C Si Mn P S Als Ca O Al ［7］ 0. 091 0. 005 6 0. 012 0. 033 0. 03 0. 045 !0. 047 !6. 6 Ca ［8］ !0. 34 !0. 097 !0. 100 ! !336 !0. 072 !0. 002 !9000 ［9］，( 3. 6 ×106 ) #，( 2. 9 ×106 ) * 注: # r O Ca，表示 Ca 对 O 二阶活度相互作用系数; * r Ca，O Ca ，钢液中 Ca、O 对 Ca 的中间项活度相互作用系数． 表 4 给出了生成不同液态铝酸盐时 CaO 和 Al2O3 的活度，则根据表2 和表4 可计算出不同铝酸 盐的活度( 见表 4 计算) ． 将表 4 数据分别带入式 ( 4) ～ ( 6) 可作 1 873 K 时钢中生成液态铝酸钙时 ［Al］--［Ca］平衡曲线( 见图 6) ． 由图 6 可看出，精 炼结束钢中钙含量基本可使钢中固态夹杂转变为液 态夹杂，只有一炉［Ca］在平衡曲线之外，这意味该 炉次钙处理后钢中仍有固态夹杂生成． 实际上，通 过金相观察，该炉次钙处理后钢中确实有固态 Al2O3--MgO--CaO 夹杂( 见图 2) ． 因此，为使钢中固 ·140·