陈立等：不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热电效应 ·419· 达到平衡，记录平衡时的瓦斯压力，计算出瓦斯吸附 附等温线，分别如图5中的(al~a5)、(b1~b5)和 量，停止测试 (cl~c5)所示. 由图5可知，在3MPa和25℃吸附条件下，当 吸附达到平衡时，不同粒径的褐煤、肥煤和无烟煤的 4 瓦斯最大吸附量、平衡压力及吸附平衡所用时间，如 表2所示 表2不同粒径煤样吸附平衡时最大吸附量、平衡压力和所用时间 图4测温点位置 Fig.4 Location of temperature measuring points Table 2 Maximum adsorption equilibrium,the equilibrium pressure, and the time of different particle sizes of coal samples 2结果与讨论 最大吸附量/ 平衡压力/ 所用时间/ 煤样名称 (ml…g) MPa min 2.1不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热效应 HM-1 4.9815 2.67 85 煤吸附瓦斯属于物理吸附，是一个放热反 HM-2 4.9123 7.93 89 应.一是由于煤体表面原子作用力具有不对称 HM-3 4.8345 2.79 93 性，处于一个不饱和状态，存在能量较高的吸附势 HM-4 4.5861 2.82 5 阱，瓦斯分子具有较小的活化能即可占据这些能量 HM-5 4.2582 2.86 98 高的势阱（微孔等），吸附热产生的越多，当这些高 FM-1 5.8577 2.59 75 能势阱被逐渐占据后，瓦斯分子开始占据能量低的 FM-2 5.8223 2.64 76 势阱，这样需要较高的活化能，吸附热开始变小.二 FM-3 5.6232 2.70 80 是瓦斯分子之间的范德华力，随着吸附时间的增大， FM-4 5.3231 2.73 中 吸附量逐渐增加，吸附的瓦斯分子和被吸附的瓦斯 FM-5 4.9429 2.77 86 分子之间的作用力增强，吸附热逐渐增大，使得煤体 WYM-1 8.5189 2.49 62 温度进一步升高.随着吸附的不断进行，当到达吸 WYM-2 8.4261 2.53 65 附平衡态时，吸附热达到最大 WYM-3 8.3178 2.58 71 吸附热可反映煤的吸附能力，但其精确测量难 WYM-4 8.0762 2.61 73 度较大的，可通过等量吸附热a来表征，等量吸附 WYM-5 7.8167 2.65 74 热可利用绘制等量吸附线来确定.依据Clausius一 Clapeyron方程得到： 为计算煤吸附瓦斯过程中的等量吸附热，以在 u.--( 3MPa和25℃条件下吸附平衡时的最大吸附量为参 (1) 考值，与压力坐标轴平行，做一条直线，分别与20、 式中：△H,为等量吸附热，kmol1;负号表示放热； 15和10℃的吸附等温线相交，如图5中的黑色虚线 R为气体常数；P为吸附压力：T为热力学温度 所示，根据吸附等温线可得到不同温度下的各煤样 在吸附量一定时，将式(1)两边对T进行积分， 在该吸附量时的吸附平衡压力P,然后以nP为纵 可得到： 坐标、以1/T为横坐标，绘制出等量吸附线，如图6 hP=、4 中(a)、(b)和(c)所示. T+C (2) 由图6中的等量吸附线的斜率值，依据公式 式中，C为常数 (2),可计算出不同粒径煤样在3MPa和25℃条件 为计算出煤吸附时的等量吸附热，分别在10、 下吸附平衡时的等量吸附热△H。,如图7所示. 15、20和25℃条件下，向吸附室充入不同瓦斯压力 由表2和图7可知，吸附平衡时最大吸附量和 的瓦斯气体，依次对每个煤样进行等温吸附实验，待 等量吸附热随着煤粒径的增大而减小.吸附热的产 吸附平衡后，将充入吸附罐的瓦斯体积扣除死体积 生说明在煤吸附瓦斯的过程中存在着明显的热量变 V,得到煤的瓦斯吸附量g.由于煤对瓦斯的吸附属 化，这些热量的不断积累使得煤体的温度发生了变 于物理吸附，吸附等温线满足Langmuir方程，通 化.根据4个温度测点的测试结果，为减小误差取 过采用Langmuir方程对数据点进行拟合，得到5种 其算数平均值，得到煤样温度随吸附时间t的变化 不同粒径的褐煤、肥煤和无烟煤在不同温度时的吸 曲线，如图8中的(a)、(b)和(c)所示.陈 立等: 不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热电效应 达到平衡，记录平衡时的瓦斯压力，计算出瓦斯吸附 量，停止测试． 图 4 测温点位置 Fig． 4 Location of temperature measuring points 2 结果与讨论 2. 1 不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热效应 煤吸附瓦斯属于物理吸附，是 一 个 放 热 反 应［14］． 一是由于煤体表面原子作用力具有不对称 性，处于一个不饱和状态，存在能量较高的吸附势 阱，瓦斯分子具有较小的活化能即可占据这些能量 高的势阱( 微孔等) ，吸附热产生的越多，当这些高 能势阱被逐渐占据后，瓦斯分子开始占据能量低的 势阱，这样需要较高的活化能，吸附热开始变小． 二 是瓦斯分子之间的范德华力，随着吸附时间的增大， 吸附量逐渐增加，吸附的瓦斯分子和被吸附的瓦斯 分子之间的作用力增强，吸附热逐渐增大，使得煤体 温度进一步升高． 随着吸附的不断进行，当到达吸 附平衡态时，吸附热达到最大． 吸附热可反映煤的吸附能力，但其精确测量难 度较大［15］，可通过等量吸附热［16］来表征，等量吸附 热可利用绘制等量吸附线来确定． 依据 Clausius-- Clapeyron 方程［17］得到: ΔHs = － ＲT ( 2 dln P d ) T n ( 1) 式中: ΔHs 为等量吸附热，kJ·mol － 1 ; 负号表示放热; Ｒ 为气体常数; P 为吸附压力; T 为热力学温度． 在吸附量一定时，将式( 1) 两边对 T 进行积分， 可得到: ln P = － ΔHs ＲT + C ( 2) 式中，C 为常数． 为计算出煤吸附时的等量吸附热，分别在 10、 15、20 和 25 ℃条件下，向吸附室充入不同瓦斯压力 的瓦斯气体，依次对每个煤样进行等温吸附实验，待 吸附平衡后，将充入吸附罐的瓦斯体积扣除死体积 V1，得到煤的瓦斯吸附量 q． 由于煤对瓦斯的吸附属 于物理吸附，吸附等温线满足 Langmuir 方程［18］，通 过采用 Langmuir 方程对数据点进行拟合，得到 5 种 不同粒径的褐煤、肥煤和无烟煤在不同温度时的吸 附等温线，分别如图 5 中的( a1 ～ a5) 、( b1 ～ b5) 和 ( c1 ～ c5) 所示． 由图 5 可知，在 3 MPa 和 25 ℃ 吸附条件下，当 吸附达到平衡时，不同粒径的褐煤、肥煤和无烟煤的 瓦斯最大吸附量、平衡压力及吸附平衡所用时间，如 表 2 所示． 表 2 不同粒径煤样吸附平衡时最大吸附量、平衡压力和所用时间 Table 2 Maximum adsorption equilibrium，the equilibrium pressure， and the time of different particle sizes of coal samples 煤样名称 最大吸附量/ ( mL·g － 1 ) 平衡压力/ MPa 所用时间/ min HM--1 4. 9815 2. 67 85 HM--2 4. 9123 7. 93 89 HM--3 4. 8345 2. 79 93 HM--4 4. 5861 2. 82 95 HM--5 4. 2582 2. 86 98 FM--1 5. 8577 2. 59 75 FM--2 5. 8223 2. 64 76 FM--3 5. 6232 2. 70 80 FM--4 5. 3231 2. 73 81 FM--5 4. 9429 2. 77 86 WYM--1 8. 5189 2. 49 62 WYM--2 8. 4261 2. 53 65 WYM--3 8. 3178 2. 58 71 WYM--4 8. 0762 2. 61 73 WYM--5 7. 8167 2. 65 74 为计算煤吸附瓦斯过程中的等量吸附热，以在 3 MPa 和 25 ℃条件下吸附平衡时的最大吸附量为参 考值，与压力坐标轴平行，做一条直线，分别与 20、 15 和 10 ℃的吸附等温线相交，如图 5 中的黑色虚线 所示，根据吸附等温线可得到不同温度下的各煤样 在该吸附量时的吸附平衡压力 P，然后以 lnP 为纵 坐标、以 1 /T 为横坐标，绘制出等量吸附线，如图 6 中( a) 、( b) 和( c) 所示． 由图 6 中的等量吸附线的斜率值，依据公式 ( 2) ，可计算出不同粒径煤样在 3 MPa 和 25 ℃ 条件 下吸附平衡时的等量吸附热 ΔHs，如图 7 所示． 由表 2 和图 7 可知，吸附平衡时最大吸附量和 等量吸附热随着煤粒径的增大而减小． 吸附热的产 生说明在煤吸附瓦斯的过程中存在着明显的热量变 化，这些热量的不断积累使得煤体的温度发生了变 化． 根据 4 个温度测点的测试结果，为减小误差取 其算数平均值，得到煤样温度随吸附时间 t 的变化 曲线，如图 8 中的( a) 、( b) 和( c) 所示． · 914 ·