王超等：原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长期氧化行为 ·1169· also SiC is oxidized.Selective oxidation of Si completely takes place at 900C.This selective oxidation results in the spontaneously for- mation of a layer of dense SiO,protective scale on the MoSi,surface,making the material exhibit excellent long-term oxidation resist- ance KEY WORDS composite:MoSi,:SiC particulate reinforcement:in situ synthesis:oxidation behavior at low temperature:pest 近十年以来，为了满足航空航天等高技术产业 颗粒增强MoSi2基复合材料，SiC体积分数分别为 对新型结构材料更高的使用温度的要求，具有高熔 10%、20%、30%和45%，对应样品分别标记为 点的难熔金属硅化物已成为高温结构用金属间化合 MoSiC10、MoSiC20、MoSiC.30和MoSiC45.对比实验 物领域研究的热点.目前，对新一代高温结构材料 所用样品单一MoSi,[s)标记为MS,传统的通过热压 的使用温度要求高达1600℃左右，并且在1600℃商用MoSi,粉末和SiC粉末混合物而制备的体积分 高温下使用的新型材料必须满足强度高、抗蠕变、室 数30%的SiC复合材料（称为“外加复合材料”）标 温断裂韧性好、抗氧化性和组织性能稳定等各方面 记为WS16.6种材料的氧化试样尺寸均为15mm× 的要求.MoSi2由于具有高熔点(2030℃)，较低密 10mm×1mm.试样从直径60mm的圆坯上经电火 度(6.24g·cm3),优异高温氧化抗力，与金属相当 花切取后，再将其表面磨至1000号砂纸，之后在丙 的导热性及低热膨胀系数，同时资源丰富、成本低 酮中超声波清洗、吹干 廉、无毒性，不会对环境造成污染，已成为难熔金属 氧化实验在箱式电阻炉中进行，温度为900℃， 硅化物的典型代表，被认为是继N基高温合金与 时间为1000h.为保证样品的6个面都与空气充分 TA!金属间化合物之后出现的极具竞争力的超高温 接触，将样品斜置于陶瓷坩锅中.采用称重法测量 结构材料 氧化抗力，到达预定时间后取出样品，自然冷却至室 然而，低温韧性较低，1300℃以上高温强度尤 温，之后用感应量为104g的电子分析天平将样品 其蠕变抗力不足，特别是低温400~900℃发生氧化 连同坩锅一起称量 “pest”现象)，限制了MoSi,的实际应用.为解决上 氧化样品表面的相组成、氧化层表面形貌和成 述三大难题，国内外材料学者采用复合化、合金化以 分分别利用日本Rigaku D-MAX型X射线衍射仪 及掺杂改性等方式来改善其力学性能，并取得了可 (XRD,CuKa)、SUPRA55型扫描电镜(SEM)及其 喜的进步.但是到目前为止，对低温“pest”氧化机 附带的能谱仪(EDS)进行分析观察.利用PHI Qan- 制众说纷纭[2-)，其低温氧化机制一直尚不清晰，同 tera X射线光电子能谱仪(XPS)进行氧化样品表面 时尽管许多学者采取提高致密度[6)、改善组织[)]、 加入氧亲和力元素)、引入增强相复合9o]、高温 价态及相组成分析，探测深度仅为2nm.激发源为 预氧化山等一些方法来力图解决其pest问题，但遗 Al的Ka线(1486.6eV). 憾的是到目前为止，MoSi,的低温抗氧化问题一直 2实验结果 没得到彻底解决，且其复合材料的增强体都是通过 外加手段获得.目前，MoSi2加B合金化形成MoSi2 2.1氧化动力学 +MoB两相，可以在试样表面形成保护性的致密硼 结合图1(a)、1(b)可见，6种材料900℃氧化 硅酸盐氧化膜，具有低的黏度，可迅速铺展在试样表 1000h后质量变化都很小，与700℃氧化相比质量 面，与0隔离，提高合金pest抗力2-B)] 变化稍多一些[1]，但与500℃的动力学曲线相比 本文作者前期利用原位合成工艺成功制备了原 较】，试样质量几乎保持不变.说明6种材料都表 位SiC颗粒增强MoSi,基复合材料，并对其组织结 现出优异的氧化抗力.同时曲线没有出现明显的阶 构和力学性能进行了深入系统研究[-6]，但对该复 段性变化，各曲线也没有发生明显的分歧现象 合材料的氧化性能研究很少，只考察了低温500和 由图1可见，氧化试验开始大概1h内（图1 700℃的氧化抗力[7-8】.本文拟考察不同体积分数 (c)),6种试样都出现少量的失重现象，可能是试样 原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃ 清洗时其所带水分杂质等的蒸发或者氧化物挥发所 长期氧化行为，为硅化物超高温结构材料的合理开 致.1~2h,除MoSiC30之外，其他试样的质量都开 发和利用提供实验和理论依据. 始不同程度的增加，2~5h内动力学曲线的变化趋 势不一致，有的升高，有的降低，有的增重，有的失 1 实验方法 重，这表明氧化过程中可能存在氧化产物的挥发 实验材料为原位合成方法[制备的原位SiC 10h后都开始不同程度的增加，各氧化曲线基本上王 超等: 原位合成 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料的 900 益长期氧化行为 also SiC is oxidized. Selective oxidation of Si completely takes place at 900 益 . This selective oxidation results in the spontaneously for鄄 mation of a layer of dense SiO2 protective scale on the MoSi 2 surface, making the material exhibit excellent long鄄term oxidation resist鄄 ance. KEY WORDS composite; MoSi 2 ; SiC particulate reinforcement; in situ synthesis; oxidation behavior at low temperature; pest 近十年以来,为了满足航空航天等高技术产业 对新型结构材料更高的使用温度的要求,具有高熔 点的难熔金属硅化物已成为高温结构用金属间化合 物领域研究的热点. 目前,对新一代高温结构材料 的使用温度要求高达 1600 益 左右,并且在 1600 益 高温下使用的新型材料必须满足强度高、抗蠕变、室 温断裂韧性好、抗氧化性和组织性能稳定等各方面 的要求. MoSi 2 由于具有高熔点(2030 益 ),较低密 度(6郾 24 g·cm - 3 ),优异高温氧化抗力,与金属相当 的导热性及低热膨胀系数,同时资源丰富、成本低 廉、无毒性,不会对环境造成污染,已成为难熔金属 硅化物的典型代表,被认为是继 Ni 基高温合金与 TiAl 金属间化合物之后出现的极具竞争力的超高温 结构材料. 然而,低温韧性较低,1300 益 以上高温强度尤 其蠕变抗力不足,特别是低温 400 ~ 900 益 发生氧化 “pest冶现象[1] ,限制了 MoSi 2 的实际应用. 为解决上 述三大难题,国内外材料学者采用复合化、合金化以 及掺杂改性等方式来改善其力学性能,并取得了可 喜的进步. 但是到目前为止,对低温“ pest冶 氧化机 制众说纷纭[2鄄鄄5] ,其低温氧化机制一直尚不清晰,同 时尽管许多学者采取提高致密度[6] 、改善组织[7] 、 加入氧亲和力元素[8] 、引入增强相复合[9鄄鄄10] 、高温 预氧化[11]等一些方法来力图解决其 pest 问题,但遗 憾的是到目前为止,MoSi 2 的低温抗氧化问题一直 没得到彻底解决,且其复合材料的增强体都是通过 外加手段获得. 目前,MoSi 2 加 B 合金化形成 MoSi 2 + MoB 两相,可以在试样表面形成保护性的致密硼 硅酸盐氧化膜,具有低的黏度,可迅速铺展在试样表 面,与 O 隔离,提高合金 pest 抗力[12鄄鄄13] . 本文作者前期利用原位合成工艺成功制备了原 位 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料,并对其组织结 构和力学性能进行了深入系统研究[14鄄鄄16] ,但对该复 合材料的氧化性能研究很少,只考察了低温 500 和 700 益的氧化抗力[17鄄鄄18] . 本文拟考察不同体积分数 原位合成 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料的 900 益 长期氧化行为,为硅化物超高温结构材料的合理开 发和利用提供实验和理论依据. 1 实验方法 实验材料为原位合成方法[15] 制备的原位 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料,SiC 体积分数分别为 10% 、20% 、 30% 和 45% , 对 应 样 品 分 别 标 记 为 MoSiC10、MoSiC20、MoSiC30 和 MoSiC45. 对比实验 所用样品单一 MoSi 2 [15]标记为 MS,传统的通过热压 商用 MoSi 2 粉末和 SiC 粉末混合物而制备的体积分 数 30% 的 SiC 复合材料(称为“外加复合材料冶)标 记为 WS [16] . 6 种材料的氧化试样尺寸均为 15 mm 伊 10 mm 伊 1 mm. 试样从直径 准60 mm 的圆坯上经电火 花切取后,再将其表面磨至 1000 号砂纸,之后在丙 酮中超声波清洗、吹干. 氧化实验在箱式电阻炉中进行,温度为 900 益 , 时间为 1000 h. 为保证样品的 6 个面都与空气充分 接触,将样品斜置于陶瓷坩锅中. 采用称重法测量 氧化抗力,到达预定时间后取出样品,自然冷却至室 温,之后用感应量为 10 - 4 g 的电子分析天平将样品 连同坩锅一起称量. 氧化样品表面的相组成、氧化层表面形貌和成 分分别利用日本 Rigaku D鄄鄄 MAX 型 X 射线衍射仪 (XRD,Cu K a)、SUPRA 55 型扫描电镜(SEM)及其 附带的能谱仪(EDS)进行分析观察. 利用 PHI Qan鄄 tera X 射线光电子能谱仪(XPS)进行氧化样品表面 价态及相组成分析,探测深度仅为 2 nm. 激发源为 Al 的 K琢 线(1486郾 6 eV). 2 实验结果 2郾 1 氧化动力学 结合图 1( a)、1( b)可见,6 种材料 900 益 氧化 1000 h 后质量变化都很小,与 700 益 氧化相比质量 变化稍多一些[18] ,但与 500 益 的动力学曲线相比 较[17] ,试样质量几乎保持不变. 说明 6 种材料都表 现出优异的氧化抗力. 同时曲线没有出现明显的阶 段性变化,各曲线也没有发生明显的分歧现象. 由图 1 可见,氧化试验开始大概 1 h 内(图 1 (c)),6 种试样都出现少量的失重现象,可能是试样 清洗时其所带水分杂质等的蒸发或者氧化物挥发所 致. 1 ~ 2 h,除 MoSiC30 之外,其他试样的质量都开 始不同程度的增加,2 ~ 5 h 内动力学曲线的变化趋 势不一致,有的升高,有的降低,有的增重,有的失 重,这表明氧化过程中可能存在氧化产物的挥发. 10 h 后都开始不同程度的增加,各氧化曲线基本上 ·1169·