而然将其列为模拟Cag模型的最佳候选。但是在化合物27的体系中，P原子更多地表现出 与N原子的类似性，形成28的偶极离子结构，环中的莫比乌斯体系是通过类似丙二烯的方式 完成的，d轨道参与很少。更为实际可行的方法是引入VB、VB元素，其中尤以V、Ta最为成 功。29是典型的此类化合物，其中的CN键与CC键长度极为接近(1375A1382A) 更为令人惊奇的是化合物30，计算表明3个配体的π轨道能通过中心原子的相翻转发生共 轭，而在环上引入不同大小的取代基还可以调控其共轭程度。 最近，Ajm等人首次报道了稳定的含有大环莫比乌斯体系轮烯的制备，这是在此领域 研究中里程碑式的发现。其思路是将两个苯环稠连在大环体系中，加强了·电子的离域效 应，另外空间上的阻碍效应进一步使莫比乌斯结构得到稳定。具体制备过程如图4。 图4莫比乌斯体系化合物的合成 随后的X衍射分析也证实了产物的独特结构。图5(a)和(b)分别是莫比乌斯体系和正 常休克尔体系的结构。 a) (b1 图5莫比乌斯体系的结构(a)及相应的休克尔体系的结构(b) 然而，对于图5()所示化合物的芳香性仍存在较大争议侧，因为尚不能确定在普通休克 尔体系中适用的芳香性标准，是否可以同样准确地应用于莫比乌斯体系中。Claire Castro等人 通过计算认为，此化合物的主环母体本身并不倾向于形成莫比乌斯体系，而更重要的是，根据 Ca规则，稠连的苯环更进一步减弱了主环的芳香性。由此可以预见，新的莫比乌斯体系的合 成中的重点应当是在引入扭曲张力，使莫比乌斯体系比相应的休克尔化合物稳定的同时又不 破坏其芳香性。使用CH,单元连接环上两点，或者采用金属加上具有特殊构型的其他配体制 得稳定的配合物等方式均是可以考虑的方向。另外，适当放大环的大小也可能有所帮助 (Heilbronner最早预言的最小稳定的莫比乌斯轮烯为二十元环)。 L13C以及三维空间上的芳香性 传统Huckel体系仅适用于平面芳香性，但对于非平面甚至三维体系中 的芳香性则没有涉及。然而正如Kratschmer和Hufman所说的：“就像哥伦 布之前的对于地球是平面的假说最终要让位于地球是球形的结论，很有可 能在富勒烯发现之后，我们正在进入一个新的世纪，传统的对于多环芳烃平 面性的假设最终也会让位于一个三维的、光明的未来。 C 1994-2009 China Academic Joumnal electronie Publishing House.all rights reserved. http://www.cnki.ne 而然将其列为模拟 Craig模型的最佳候选。但是在化合物 27的体系中 , P原子更多地表现出 与 N原子的类似性 ,形成 28的偶极离子结构 ,环中的莫比乌斯体系是通过类似丙二烯的方式 完成的 , d轨道参与很少。更为实际可行的方法是引入 ⅣB、ⅤB元素 ,其中尤以 V、Ta最为成 功。29是典型的此类化合物 ,其中的 C—N键与 C—C键长度极为接近 (1. 375 ! , 1. 382 ! )。 更为令人惊奇的是化合物 30,计算表明 3个配体的 π轨道能通过中心原子的相翻转发生共 轭 ,而在环上引入不同大小的取代基还可以调控其共轭程度 [ 6 ]。 最近 , A jam i等人 [ 7 ]首次报道了稳定的含有大环莫比乌斯体系轮烯的制备 ,这是在此领域 研究中里程碑式的发现。其思路是将两个苯环稠连在大环体系中 ,加强了 π电子的离域效 应 ,另外空间上的阻碍效应进一步使莫比乌斯结构得到稳定。具体制备过程如图 4。 图 4 莫比乌斯体系化合物的合成 随后的 X衍射分析也证实了产物的独特结构。图 5 ( a)和 ( b)分别是莫比乌斯体系和正 常休克尔体系的结构。 图 5 莫比乌斯体系的结构 ( a)及相应的休克尔体系的结构 ( b) 然而 ,对于图 5 ( a)所示化合物的芳香性仍存在较大争议 [ 8 ] ,因为尚不能确定在普通休克 尔体系中适用的芳香性标准 ,是否可以同样准确地应用于莫比乌斯体系中。Claire Castro等人 通过计算认为 ,此化合物的主环母体本身并不倾向于形成莫比乌斯体系 ,而更重要的是 ,根据 Clar规则 ,稠连的苯环更进一步减弱了主环的芳香性。由此可以预见 ,新的莫比乌斯体系的合 成中的重点应当是在引入扭曲张力 ,使莫比乌斯体系比相应的休克尔化合物稳定的同时又不 破坏其芳香性。使用 CH2单元连接环上两点 ,或者采用金属加上具有特殊构型的其他配体制 得稳定的配合物等方式均是可以考虑的方向。另外 ,适当放大环的大小也可能有所帮助 (Heilbronner最早预言的最小稳定的莫比乌斯轮烯为二十元环 )。 1. 3 C60以及三维空间上的芳香性 传统 Hückel体系仅适用于平面芳香性 ,但对于非平面甚至三维体系中 的芳香性则没有涉及。然而正如 Kr¾tschmer和 Huffman所说的 :“就像哥伦 布之前的对于地球是平面的假说最终要让位于地球是球形的结论 ,很有可 能在富勒烯发现之后 ,我们正在进入一个新的世纪 ,传统的对于多环芳烃平 面性的假设最终也会让位于一个三维的、光明的未来。” [ 9 ] 37