张瑞洋等：表面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 .797. 浸出前期(0~20d),吐温20的加入对A.ferro- 出后期，溶液氧化还原电位呈缓慢上升趋势.此外， oxidans的代谢活性产生了一定的抑制作用，延缓了 添加吐温20时浸出体系中Fe3+浓度高于不添加 浸出液中Fe2+的生物氧化，降低了体系中的细菌浓 时，导致浸出体系的氧化还原电位明显高于不添加 度，从而对胶硫钼矿的生物浸出产生了不利影响，浸 时，氧化还原电位的升高有利于硫化钼矿中Mo的 出20d,不添加与添加吐温20的Mo浸出率分别为 浸出，这一观点与Olson与Clark[u8]的研究结果 19.01%和16.41%.在此阶段，浸出体系中富含 一致. Fe2+,A.ferrooxidans优先氧化Fe2+获取生长所需能 3Fe3++2S0}+6H20+M*→ 量，反应为耗酸过程（见式(3）)，导致浸出液pH值 MFe3(S04)2(OH)6+6H+ (6) 上升：随着浸出时间的延长，胶硫钼矿物的生物氧化 式中，M代表正一价阳离子（如K、NH和H0*等）. 为产酸过程，降低了浸出液的pH值，“间接浸出”反 由此可见，浸出后期，吐温20的加入促进了浸 应和“直接浸出”反应分别如式(4)和式(5)所 出过程中间产物单质硫的生物氧化作用，提高了浸 示[15)].因此，不添加与添加吐温20时，浸出液pH 出体系的细菌浓度和氧化还原电位，进而促进了胶 值均呈先上升后下降的趋势（图4(b)). 硫钼可矿的生物浸出，浸出40d,Mo的浸出率由不添 4Fe2*+0,+4H+细商4Fe++2H,0 加时的42.21%提高至54.10%. (3) 2.4浸出残渣的特性分析 MoS2+6Fe3++4H,0→Mo02-+8H*+2S°+6Fe2+ 图5为不加与添加吐温20条件下，胶硫钼矿生 (4) 物浸出40d后，浸出残渣的X射线衍射分析结果， 2MoS,+30,+2H,0细菌2Mo0-+4H+4S0 并与未经浸出矿样X射线衍射图谱作为对照.对比 浸出前后矿物X射线衍射图谱可知，胶硫钼矿属非 (5) 浸出后期(20~40d),吐温20的添加提高了浸 晶质矿物，X射线衍射图谱中不会出现其衍射峰：不 加与添加吐温20条件下，胶硫钼矿生物浸出体系中 出体系中的细菌浓度，使细菌数量的极值由不添加 时的每毫升2.02×10个提高至2.36×108个.这是 均新生成了黄钾铁矾和单质硫.与不添加吐温20 相比，添加吐温20使浸出产物中单质硫的衍射主峰 因为吐温20的加入提高了浸出中间产物S的生物 强度明显减小，这也说明了吐温20的加入促进了 利用性，为A.ferrooxidans的生长与繁殖提供了更多 A.ferrooxidans对胶硫钼矿生物浸出中间产物S的 的能源物质.从图4(b)中可以看出，吐温20明显 氧化与消解作用. 加速了浸出液pH值的下降速度，浸出40d,浸出液 不添加与添加吐温20条件下，胶硫钼矿矿生物浸 pH值由不添加吐温20时的1.66降低至1.53，这一 出40d后，矿物颗粒表面的形貌变化如图6所示. 结果验证了上述观点 从图中可以看出，不添加吐温20时，浸出结束后，虽 从图4(a)中可以看出，浸出20~40d,不添加 经过稀硫酸的淋洗，矿物表面仍粘附大量的无规则 与添加吐温20时浸出液中Fe3+浓度均呈持续下降 沉淀物.结合图5中浸出残留物的X射线衍射分析 趋势，这是因为Fe3+水解生成了铁矾沉淀（反应 结果可知，附着的沉淀物为黄钾铁矾沉淀和单质硫， (6)),浸出40d,不添加吐温20时，Fe3+质量浓度降 沉淀层的包裹作用制约了界面的传质过程，阻碍了 低至3.41gL-1,而添加吐温20时为4.73gL1,前 胶硫钼矿中Mo的进一步浸出，浸出35d后，Mo浸 者的下降速率明显高于后者.结合图4(b)可以看 出率增长逐渐变慢，验证这一观点（图4(c)).而添 出，浸出液pH值的降低是Fe3+水解速率减慢的主 加吐温20时，矿物颗粒表面的沉淀呈分散状，且沉 要原因.分析认为：浸出液pH是影响Fe3+水解的 淀物明显减少.原因可归结为：吐温20的加入有效 关键因素，据Daoud与Karamanevt6]和Pradhan 的消解了浸出中间产物单质硫，从而破坏了沉淀层 等[的报道，铁矾沉淀产生的最适pH范围为1.7~ 的稳定性，使一部分沉淀从矿物表面脱落了下来；同 3.0,当pH值低于此阈值时，pH值的继续降低可抑 时，吐温20的加入降低了浸出液的pH值，在一定 制铁矾沉淀的生成.从图4(a)还可以看出，浸出20 程度抑制了黄钾铁矾沉淀的生成：最终削弱了胶硫 d后，浸出液中Fe3+浓度开始下降，与此同时，外加 钼矿生物浸出的钝化作用，加速了胶硫钼矿中Mo 的Fe2+已基本消耗完全，但随着浸出持续进行，在 的浸出速率 细菌氧化作用下溶液中F2+质量浓度将在很低水 3结论 平下持续降低，最终降至5mg·L-1左右趋于平衡. 氧化还原电位主要由[Fe3+]/[Fe2+]比值决定，浸 (1)表面活性剂吐温20对氧化亚铁硫杆菌的张瑞洋等: 表面活性剂吐温 20 对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 浸出前期(0 ~ 20 d),吐温 20 的加入对 A. ferro鄄 oxidans 的代谢活性产生了一定的抑制作用,延缓了 浸出液中 Fe 2 + 的生物氧化,降低了体系中的细菌浓 度,从而对胶硫钼矿的生物浸出产生了不利影响,浸 出 20 d,不添加与添加吐温 20 的 Mo 浸出率分别为 19郾 01% 和 16郾 41% . 在此阶段,浸出体系中富含 Fe 2 + ,A. ferrooxidans 优先氧化 Fe 2 + 获取生长所需能 量,反应为耗酸过程(见式(3)),导致浸出液 pH 值 上升;随着浸出时间的延长,胶硫钼矿物的生物氧化 为产酸过程,降低了浸出液的 pH 值,“间接浸出冶反 应和“ 直接浸出冶 反应分别如式 (4 ) 和式 (5 ) 所 示[15] . 因此,不添加与添加吐温 20 时,浸出液 pH 值均呈先上升后下降的趋势(图 4(b)). 4Fe 2 + + O2 + 4H + 寅 细菌 4Fe 3 + + 2H2O (3) MoS2 + 6Fe 3 + + 4H2O寅MoO 2 - 4 + 8H + + 2S 0 + 6Fe 2 + (4) 2MoS2 + 3O2 + 2H2O 寅 细菌 2MoO 2 - 4 + 4H + + 4S 0 (5) 浸出后期(20 ~ 40 d),吐温 20 的添加提高了浸 出体系中的细菌浓度,使细菌数量的极值由不添加 时的每毫升 2郾 02 伊 10 8个提高至 2郾 36 伊 10 8个. 这是 因为吐温 20 的加入提高了浸出中间产物 S 0的生物 利用性,为 A. ferrooxidans 的生长与繁殖提供了更多 的能源物质. 从图 4( b)中可以看出,吐温 20 明显 加速了浸出液 pH 值的下降速度,浸出 40 d,浸出液 pH 值由不添加吐温 20 时的 1郾 66 降低至 1郾 53,这一 结果验证了上述观点. 从图 4( a)中可以看出,浸出 20 ~ 40 d,不添加 与添加吐温 20 时浸出液中 Fe 3 + 浓度均呈持续下降 趋势,这是因为 Fe 3 + 水解生成了铁矾沉淀( 反应 (6)),浸出 40 d,不添加吐温 20 时,Fe 3 + 质量浓度降 低至 3郾 41 g·L - 1 ,而添加吐温 20 时为 4郾 73 g·L - 1 ,前 者的下降速率明显高于后者. 结合图 4( b)可以看 出,浸出液 pH 值的降低是 Fe 3 + 水解速率减慢的主 要原因. 分析认为:浸出液 pH 是影响 Fe 3 + 水解的 关键 因 素, 据 Daoud 与 Karamanev [16] 和 Pradhan 等[17]的报道,铁矾沉淀产生的最适 pH 范围为1郾 7 ~ 3郾 0,当 pH 值低于此阈值时,pH 值的继续降低可抑 制铁矾沉淀的生成. 从图 4(a)还可以看出,浸出 20 d 后,浸出液中 Fe 3 + 浓度开始下降,与此同时,外加 的 Fe 2 + 已基本消耗完全,但随着浸出持续进行,在 细菌氧化作用下溶液中 Fe 2 + 质量浓度将在很低水 平下持续降低,最终降至 5 mg·L - 1 左右趋于平衡. 氧化还原电位主要由[Fe 3 + ] / [Fe 2 + ] 比值决定,浸 出后期,溶液氧化还原电位呈缓慢上升趋势. 此外, 添加吐温 20 时浸出体系中 Fe 3 + 浓度高于不添加 时,导致浸出体系的氧化还原电位明显高于不添加 时,氧化还原电位的升高有利于硫化钼矿中 Mo 的 浸出,这一观点与 Olson 与 Clark [18] 的 研 究 结 果 一致. 3Fe 3 + + 2SO 2 - 4 + 6H2O + M + 寅 MFe3 (SO4 )2 (OH)6 + 6H + (6) 式中,M 代表正一价阳离子(如 K + 、NH + 4 和 H3O + 等). 由此可见,浸出后期,吐温 20 的加入促进了浸 出过程中间产物单质硫的生物氧化作用,提高了浸 出体系的细菌浓度和氧化还原电位,进而促进了胶 硫钼矿的生物浸出,浸出 40 d,Mo 的浸出率由不添 加时的 42郾 21% 提高至 54郾 10% . 2郾 4 浸出残渣的特性分析 图 5 为不加与添加吐温 20 条件下,胶硫钼矿生 物浸出 40 d 后,浸出残渣的 X 射线衍射分析结果, 并与未经浸出矿样 X 射线衍射图谱作为对照. 对比 浸出前后矿物 X 射线衍射图谱可知,胶硫钼矿属非 晶质矿物,X 射线衍射图谱中不会出现其衍射峰;不 加与添加吐温 20 条件下,胶硫钼矿生物浸出体系中 均新生成了黄钾铁矾和单质硫. 与不添加吐温 20 相比,添加吐温 20 使浸出产物中单质硫的衍射主峰 强度明显减小,这也说明了吐温 20 的加入促进了 A. ferrooxidans 对胶硫钼矿生物浸出中间产物 S 0的 氧化与消解作用. 不添加与添加吐温 20 条件下,胶硫钼矿生物浸 出 40 d 后,矿物颗粒表面的形貌变化如图 6 所示. 从图中可以看出,不添加吐温 20 时,浸出结束后,虽 经过稀硫酸的淋洗,矿物表面仍粘附大量的无规则 沉淀物. 结合图 5 中浸出残留物的 X 射线衍射分析 结果可知,附着的沉淀物为黄钾铁矾沉淀和单质硫, 沉淀层的包裹作用制约了界面的传质过程,阻碍了 胶硫钼矿中 Mo 的进一步浸出,浸出 35 d 后,Mo 浸 出率增长逐渐变慢,验证这一观点(图 4(c)). 而添 加吐温 20 时,矿物颗粒表面的沉淀呈分散状,且沉 淀物明显减少. 原因可归结为:吐温 20 的加入有效 的消解了浸出中间产物单质硫,从而破坏了沉淀层 的稳定性,使一部分沉淀从矿物表面脱落了下来;同 时,吐温 20 的加入降低了浸出液的 pH 值,在一定 程度抑制了黄钾铁矾沉淀的生成;最终削弱了胶硫 钼矿生物浸出的钝化作用,加速了胶硫钼矿中 Mo 的浸出速率. 3 结论 (1) 表面活性剂吐温 20 对氧化亚铁硫杆菌的 ·797·