366 工程科学学报，第42卷，第3期 Simultaneously,the polyurethane has a certain self-healing property after the introduction of branches,which is of great significance to extend the service life of polyurethanes KEY WORDS damping;long branched chain;polyurethane;self-healing;hydrogen bonding;microphase separation 阻尼材料因其减震降噪等优异性能能在车辆 司)、甲苯-24-二异氰酸酯(TDL,分析纯，天津市福 工业上具有广泛应用，主要用作车辆挡泥板、顶 晨化学试剂)、三羟甲基丙烷(TMP,分析纯，天津 棚、车门及地板等.目前最常用的是沥青阻尼板， 市科密欧化学试剂有限公司) 而沥青阻尼板虽然有减振降噪、防水等性能，可以 1.2材料制备 有效吸收汽车在行驶过程中钢板震动产生的能 支链制备：按羟基(-OH)与异氰酸酯基 量，但实际中受热就会产生挥发性有机化合物(VOCs) (-NCO)的物质的量比为1：1.02称取聚乙二醇单 进入空气中，不仅污染车内外环境还危害人体的 甲醚与甲苯-2,4-二异氰酸酯加入带有温度计、搅 健康-因此，与沥青阻尼材料相比，高分子阻尼 拌桨的100mL三口烧瓶中，将温度升至60℃后 材料特有的粘弹性使其具有更优越的阻尼性能)， 持续反应1.5h,同时抽真空，得到的长支链为异氰 是阻尼材料中较有效的一类.聚氨酯材料具有的 酸酯基封端的预聚体 结构设计性和微相分离结构使其具有阻尼性6，但 弹性主链制备：按羟基(-OH)与异氰酸酯基 传统聚氨酯的有效阻尼温域较窄，一般只有30~ (-NC0)的物质的量比为1：2.02称取甲苯-2,4-二 40℃7-，不能满足现实中的使用范围，所以制备 异氰酸酯与聚酯二元醇加入充满氨气的100mL 宽温域的阻尼聚氨酯具有极其重要的意义 三口烧瓶中，迅速升温至70℃，持续反应2.5h 通过纳米复合、共混0川、支链和互穿网络结 将上述制备的支链预聚体、主链预聚体按照 构(PN)2-)等方式可以有效提高聚氨酯的阻尼 一定比例混合，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP) 效果.其中，支链是一端自由、一端固定的分子 并混合搅拌均匀，抽真空之后倒入聚四氟乙烯模 链，这种结构赋予支链特殊的弛豫和转变，使材料 具中，80℃下固化10h. 拥有许多独特的性质4基于这一特点，通过引 含长支链的聚氨酯弹性体反应式如图1所示. 入支链，借助特殊的松弛转变消耗能量，材料的阻 1.3测试与表征 尼性能将得以提高，宽温域阻尼材料将成为可能 1.3.1傅里叶红外光谱(FTIR)分析 已有研究发现6刀，将分支引入聚氨酯可以显著 德国Bruker公司VERTEX70仪器，采用压片 改善材料的阻尼性能，如有效阻尼温域增大至100℃ 法制样，波数范围为4400~450cm1 本文以单官能团的聚乙二醇单甲醚(MPEG) 1.3.2动态热力学(DMA)分析 与甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)反应的预聚体为长 德国Netzsch公司DMA242C仪器，基频为1Hz, 支链，利用长支链中的强极性吸电子氨基甲酸酯 选用测量频率为10Hz,拉伸模式下振幅为40um, 基和异氰酸酯基与主链中的极性键作用来增加分 温度范围为-100~120C,升温速率为3℃min 子间作用力，增强支链与主链间的氢键作用，有效 1.3.3原子力显微镜(AFM)分析 降低微相分离；且引入甲苯-2,4二异氰酸酯后支链 仪器探针型号为Nanosensors PPP-NCH(弹簧 变长，反应后与主链分子间的缠结程度变大，与主 常量为10~130Nm,共振频率234~417kHz). 链分子间的松弛模式更加复杂和多元化，从而有 采用轻敲模式，在室温下使用相同的敲击力 效改善聚氨酯材料的阻尼性能，获得宽温域聚氨 1.3.4力学性能测试 酯阻尼材料 在Zwick公司万能试验机上按GB/T528一 1 实验部分 1998测试力学强度.将聚氨酯进行浇注、切割成 规定的哑铃状，且切断后自修复的试样采用相同 1.1实验材料 的方法进行测试 聚酯二元醇（己二酸1,4-丁二醇系列，PBA,数 2结果与讨论 均分子量Mn=2000,工业级，山东济宁华凯树脂有 限公司)、聚乙二醇单甲醚(MPEG,分析纯，数均 2.1阻尼性能的影响因素 分子量Mn=1000,上海晶纯生化科技股份有限公 结构的改变必然引起材料性能的改变，因此Simultaneously, the polyurethane has a certain self-healing property after the introduction of branches, which is of great significance to extend the service life of polyurethanes KEY WORDS    damping；long branched chain；polyurethane；self-healing；hydrogen bonding；microphase separation 阻尼材料因其减震降噪等优异性能能在车辆 工业上具有广泛应用，主要用作车辆挡泥板、顶 棚、车门及地板等. 目前最常用的是沥青阻尼板， 而沥青阻尼板虽然有减振降噪、防水等性能，可以 有效吸收汽车在行驶过程中钢板震动产生的能 量，但实际中受热就会产生挥发性有机化合物（VOCs） 进入空气中，不仅污染车内外环境还危害人体的 健康[1−2] . 因此，与沥青阻尼材料相比，高分子阻尼 材料特有的粘弹性使其具有更优越的阻尼性能[3−5] ， 是阻尼材料中较有效的一类. 聚氨酯材料具有的 结构设计性和微相分离结构使其具有阻尼性[6] ，但 传统聚氨酯的有效阻尼温域较窄，一般只有 30 ~ 40 ℃[7−8] ，不能满足现实中的使用范围，所以制备 宽温域的阻尼聚氨酯具有极其重要的意义[9] . 通过纳米复合、共混[10−11]、支链和互穿网络结 构（IPN） [12−13] 等方式可以有效提高聚氨酯的阻尼 效果. 其中，支链是一端自由、一端固定的分子 链，这种结构赋予支链特殊的弛豫和转变，使材料 拥有许多独特的性质[14−15] . 基于这一特点，通过引 入支链，借助特殊的松弛转变消耗能量，材料的阻 尼性能将得以提高，宽温域阻尼材料将成为可能. 已有研究发现[16−17] ，将分支引入聚氨酯可以显著 改善材料的阻尼性能，如有效阻尼温域增大至 100 ℃. 本文以单官能团的聚乙二醇单甲醚（MPEG） 与甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）反应的预聚体为长 支链，利用长支链中的强极性吸电子氨基甲酸酯 基和异氰酸酯基与主链中的极性键作用来增加分 子间作用力，增强支链与主链间的氢键作用，有效 降低微相分离；且引入甲苯-2,4-二异氰酸酯后支链 变长，反应后与主链分子间的缠结程度变大，与主 链分子间的松弛模式更加复杂和多元化，从而有 效改善聚氨酯材料的阻尼性能，获得宽温域聚氨 酯阻尼材料. 1    实验部分 1.1    实验材料 Mn Mn 聚酯二元醇（己二酸/1，4-丁二醇系列，PBA，数 均分子量 = 2000，工业级，山东济宁华凯树脂有 限公司）、聚乙二醇单甲醚（MPEG，分析纯，数均 分子量 = 1000，上海晶纯生化科技股份有限公 司）、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI，分析纯，天津市福 晨化学试剂）、三羟甲基丙烷（TMP，分析纯，天津 市科密欧化学试剂有限公司）. 1.2    材料制备 支 链 制 备 ： 按 羟 基 （ ‒OH） 与 异 氰 酸 酯 基 （‒NCO）的物质的量比为 1∶1.02 称取聚乙二醇单 甲醚与甲苯-2,4-二异氰酸酯加入带有温度计、搅 拌桨的 100 mL 三口烧瓶中，将温度升至 60 ℃ 后 持续反应 1.5 h，同时抽真空，得到的长支链为异氰 酸酯基封端的预聚体. 弹性主链制备：按羟基（‒OH）与异氰酸酯基 （‒NCO）的物质的量比为 1∶2.02 称取甲苯-2,4-二 异氰酸酯与聚酯二元醇加入充满氮气的 100 mL 三口烧瓶中，迅速升温至 70 ℃，持续反应 2.5 h. 将上述制备的支链预聚体、主链预聚体按照 一定比例混合，加入交联剂三羟甲基丙烷（TMP） 并混合搅拌均匀，抽真空之后倒入聚四氟乙烯模 具中，80 ℃ 下固化 10 h. 含长支链的聚氨酯弹性体反应式如图 1 所示. 1.3    测试与表征 1.3.1    傅里叶红外光谱（FTIR）分析 德国 Bruker 公司 VERTEX70 仪器，采用压片 法制样，波数范围为 4400 ~ 450 cm‒1 . 1.3.2    动态热力学（DMA）分析 德国 Netzsch 公司 DMA 242C 仪器，基频为 1 Hz， 选用测量频率为 10 Hz，拉伸模式下振幅为 40 μm， 温度范围为‒100 ~ 120 °C，升温速率为 3 °C·min‒1 . 1.3.3    原子力显微镜（AFM）分析 仪器探针型号为 Nanosensors PPP-NCH（弹簧 常量为 10 ~ 130 N·m‒1，共振频率 234 ~ 417 kHz）. 采用轻敲模式，在室温下使用相同的敲击力. 1.3.4    力学性能测试 在 Zwick 公司万能试验机上按 GB/T 528— 1998 测试力学强度. 将聚氨酯进行浇注、切割成 规定的哑铃状，且切断后自修复的试样采用相同 的方法进行测试. 2    结果与讨论 2.1    阻尼性能的影响因素 结构的改变必然引起材料性能的改变，因此 · 366 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期