·464 工程科学学报，第37卷，第4期 (x-1)Fe2+(x-1)H,S→ 离子又是通过硫的水解反应得到的网.阳极钢基体 (x-1)FeS+2(x-1)H. (3) 腐蚀后形成的硫化亚铁具有很好的电子导电性、很低 总的反应： 的析氢过电位和缺陷结构，对阴极过程具有催化作用. (x-1)Fe+S,-+2HFeS,(x-1)FeS+ 因此，覆盖元素硫和混合物大大加速了钢的腐蚀.同 HS+S,- (4) 时，实验过程确实产生H,$气味，以及腐蚀后腐蚀产 反应过程中硫离子化学吸附到元素硫颗粒表面形成 物膜X射线衍射分析证实了FS的生成，从而验证了 S,1S2·,在FeS的催化作用下发生阴极还原，其中硫 硫沉积腐蚀的反应机理 表1表面覆盖不同沉积物的X65碳钢在C02饱和地层水中的腐蚀速率 Table 1 Corrosion rates of X65 steel in formation water under different deposits mma-1 覆盖沉积物 无沉积物 沙粒 黏土 碳酸亚铁 硫化亚铁 硫 混合物 腐蚀速率 0.146 0.057 0.083 0.047 0.796 96.912 11.261 2.2不同沉积物下的腐蚀电位 2.3不同沉积物下的电化学阻抗谱测试结果 图2为X65钢表面覆盖不同沉积物时腐蚀电位随 图3为X65钢表面覆盖不同沉积物时电化学阻抗 时间的变化.无沉积物覆盖时，试样的腐蚀电位为 谱随时间的变化.从图3(a)可以看出，无沉积物覆盖 -0.715V,而且随着浸泡时间没有显著的变化.覆盖 时，在腐蚀初始阶段，阻抗谱呈现一个时间常数，即为 沙粒的试样腐蚀电位与无沉积物覆盖试样的腐蚀电位 一个容抗弧，而且容抗弧的直径比较大.随着腐蚀进 基本一致.覆盖黏土的试样其腐蚀电位略有负移，表 行，阻抗谱呈现两个交叠容抗弧（时间常数比较接 明阴极过程受到一定的抑制.覆盖碳酸亚铁的试样其 近)，其中高频容抗弧与腐蚀过程中形成的腐蚀产物 腐蚀电位也略有负移，而且随着浸泡时间腐蚀电位正 膜有关，低频容抗弧与双电层电容和电荷传递电阻有 移.相对无沉积物覆盖试样，覆盖硫化亚铁的试样其 关，而且阻抗谱中容抗弧的直径明显减小.这是由于 腐蚀电位发生明显负移，而且随着腐蚀时间延长负 X65钢的组织由铁素体和渗碳体(Fe,C）)构成，而渗碳 移程度更加明显.腐蚀3d后腐蚀电位为-0.822V. 体的电位比铁素体正，因此在腐蚀过程中铁素体作为 硫化亚铁为电子导体，把单独的硫化亚铁封固成电 阳极优先腐蚀而渗碳体作为阴极保留在试样表面.随 极，并测试其在C02饱和地层水中的电位为-0.884 着腐蚀的进行，试样表面积累大面积的渗碳体阴极相 V.X65钢电极表面覆盖硫化亚铁时，电极电位为二 而加速钢的腐蚀？-：而随着腐蚀的继续进行，试样 者的偶合电位，因而电位相对于无沉积物覆盖电极 表面形成的腐蚀产物膜对基体具有一定的保护性，因 负移.覆盖元素硫和混合物的试样其腐蚀电位发生 而阻抗谱的直径有所增大.图4为电化学阻抗谱拟合 明显正移，腐蚀电位分别为-0.569V和-0.683V. 的等效电路图.对于无沉积物覆盖的试样，在腐蚀初 显然，元素硫沉积显著加速阴极反应而导致腐蚀电 期(2h之前)，其等效电路为图4(a)所示：而其他阻抗 位明显正移：而且混合沉积物中元素硫的含量较低， 均以图4(b)中双容抗弧的等效电路进行拟合.其中， 随着腐蚀进行，沉积物中元素硫被消耗，因此腐蚀后 R,为溶液电阻，Qm为代表双电层电容的常相位角，R 期电位负移 为电荷传递电阻，Q,为代表腐蚀产物膜电容的常相位 0.35 角，R为腐蚀产物膜电阻.表2给出了相应电化学参 -0.40 ·一无沉积物覆盖 。覆盖硫化亚铁 数的拟合结果.可以看出，在腐蚀初期，随着腐蚀的进 覆盖沙粒 -0.45 △覆盖黏土 一覆盖混合物 行，总的极化电阻(R。=R。+R)减小，腐蚀速率增大. -0.50 。一覆盖碳酸亚铁 0.55 腐蚀成膜后，总的极化电阻增大，腐蚀速率减小.覆盖 _0.60 沙粒和黏土的试样其阻抗谱均呈现交叠的（时间常数 -0.65 相近)双容抗特征，其等效电路如图4()所示.而且 0.70 随着腐蚀进行，阻抗谱的直径增大.电化学阻抗谱拟 -0.75 △△ -0.80 合结果也显示，总的极化电阻随着腐蚀时间延长而增 0.85 10 20 30 40 50 60 大，表明随着腐蚀进行，试样表面形成了具有一定保护 时间h 性的腐蚀产物膜而降低基体的腐蚀.覆盖碳酸亚铁试 图2X65钢表面覆盖不同沉积物后腐蚀电位随时间的变化 样的阻抗谱也呈现为双容抗特征.腐蚀的总阻抗随时 Fig.2 Time dependence of the corrosion potential of X65 steel un- 间的变化与无沉积物覆盖试样类似，即先减小再增大， der different deposits 在腐蚀24h后出现最小值.工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 ( x － 1) Fe2 + + ( x － 1) H2 S → ( x － 1) FeS + 2( x － 1) H + ． ( 3) 总的反应: ( x － 1) Fe + Sy － 1·S2 － + 2H + → FeS ( x － 1) FeS + H2 S + Sy － x ． ( 4) 反应过程中硫离子化学吸附到元素硫颗粒表面形成 Sy － 1·S2 － ，在 FeS 的催化作用下发生阴极还原，其中硫 离子又是通过硫的水解反应得到的［26］． 阳极钢基体 腐蚀后形成的硫化亚铁具有很好的电子导电性、很低 的析氢过电位和缺陷结构，对阴极过程具有催化作用． 因此，覆盖元素硫和混合物大大加速了钢的腐蚀． 同 时，实验过程确实产生 H2 S 气味，以及腐蚀后腐蚀产 物膜 X 射线衍射分析证实了 FeS 的生成，从而验证了 硫沉积腐蚀的反应机理． 表 1 表面覆盖不同沉积物的 X65 碳钢在 CO2 饱和地层水中的腐蚀速率 Table 1 Corrosion rates of X65 steel in formation water under different deposits mm·a － 1 覆盖沉积物 无沉积物 沙粒 黏土 碳酸亚铁 硫化亚铁 硫 混合物 腐蚀速率 0. 146 0. 057 0. 083 0. 047 0. 796 96. 912 11. 261 2. 2 不同沉积物下的腐蚀电位 图 2 为 X65 钢表面覆盖不同沉积物时腐蚀电位随 时间的变化． 无沉积物覆盖时，试样的腐蚀电 位 为 － 0. 715 V，而且随着浸泡时间没有显著的变化． 覆盖 沙粒的试样腐蚀电位与无沉积物覆盖试样的腐蚀电位 基本一致． 覆盖黏土的试样其腐蚀电位略有负移，表 明阴极过程受到一定的抑制． 覆盖碳酸亚铁的试样其 腐蚀电位也略有负移，而且随着浸泡时间腐蚀电位正 移． 相对无沉积物覆盖试样，覆盖硫化亚铁的试样其 腐蚀电位发生明显负移，而且随着腐蚀时间延长负 移程度更加明显． 腐蚀 3 d 后腐蚀电位为 － 0. 822 V． 硫化亚铁为电子导体，把单独的硫化亚铁封固成电 极，并测试其在 CO2 饱和地层水中的电位为 － 0. 884 V． X65 钢电极表面覆盖硫化亚铁时，电极电位为二 者的偶合电位，因而电位相对于无沉积物覆盖电极 负移． 覆盖元素硫和混合物的试样其腐蚀电位发生 图 2 X65 钢表面覆盖不同沉积物后腐蚀电位随时间的变化 Fig． 2 Time dependence of the corrosion potential of X65 steel un￾der different deposits 明显正移，腐蚀电位分别为 － 0. 569 V 和 － 0. 683 V． 显然，元素硫沉积显著加速阴极反应而导致腐蚀电 位明显正移; 而且混合沉积物中元素硫的含量较低， 随着腐蚀进行，沉积物中元素硫被消耗，因此腐蚀后 期电位负移． 2. 3 不同沉积物下的电化学阻抗谱测试结果 图 3 为 X65 钢表面覆盖不同沉积物时电化学阻抗 谱随时间的变化． 从图 3( a) 可以看出，无沉积物覆盖 时，在腐蚀初始阶段，阻抗谱呈现一个时间常数，即为 一个容抗弧，而且容抗弧的直径比较大． 随着腐蚀进 行，阻抗谱呈现两个交叠容抗弧 ( 时 间 常 数 比 较 接 近) ，其中高频容抗弧与腐蚀过程中形成的腐蚀产物 膜有关，低频容抗弧与双电层电容和电荷传递电阻有 关，而且阻抗谱中容抗弧的直径明显减小． 这是由于 X65 钢的组织由铁素体和渗碳体( Fe3C) 构成，而渗碳 体的电位比铁素体正，因此在腐蚀过程中铁素体作为 阳极优先腐蚀而渗碳体作为阴极保留在试样表面． 随 着腐蚀的进行，试样表面积累大面积的渗碳体阴极相 而加速钢的腐蚀［27 － 28］; 而随着腐蚀的继续进行，试样 表面形成的腐蚀产物膜对基体具有一定的保护性，因 而阻抗谱的直径有所增大． 图 4 为电化学阻抗谱拟合 的等效电路图． 对于无沉积物覆盖的试样，在腐蚀初 期( 2 h 之前) ，其等效电路为图 4( a) 所示; 而其他阻抗 均以图 4( b) 中双容抗弧的等效电路进行拟合． 其中， Ｒs为溶液电阻，Qdl为代表双电层电容的常相位角，Ｒct 为电荷传递电阻，Qf为代表腐蚀产物膜电容的常相位 角，Ｒf为腐蚀产物膜电阻． 表 2 给出了相应电化学参 数的拟合结果． 可以看出，在腐蚀初期，随着腐蚀的进 行，总的极化电阻( Ｒp = Ｒct + Ｒf ) 减小，腐蚀速率增大． 腐蚀成膜后，总的极化电阻增大，腐蚀速率减小． 覆盖 沙粒和黏土的试样其阻抗谱均呈现交叠的( 时间常数 相近) 双容抗特征，其等效电路如图 4( b) 所示． 而且 随着腐蚀进行，阻抗谱的直径增大． 电化学阻抗谱拟 合结果也显示，总的极化电阻随着腐蚀时间延长而增 大，表明随着腐蚀进行，试样表面形成了具有一定保护 性的腐蚀产物膜而降低基体的腐蚀． 覆盖碳酸亚铁试 样的阻抗谱也呈现为双容抗特征． 腐蚀的总阻抗随时 间的变化与无沉积物覆盖试样类似，即先减小再增大， 在腐蚀 24 h 后出现最小值． · 464 ·