辛蔚等：热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 171 solve the three problems KEY WORDS high-entropy alloy;plasma spraying;supersonic flame spraying:high-velocity arc spraying;cold spraying 高熵合金是一种新概念合金，独特的“高混合 布斯自由能方程三个基本理论得到高嫡合金的热 熵”使其具有比传统合金更优异的力学性能、耐磨 力学基础理论：合金系统中元素种类越多，嫡值就 性、耐蚀性、抗氧化性、物理性能、抗辐照性等 越大，系统的自由能就越低，系统越稳定.Yeh等四 目前，除作为结构材料的高熵合金，已开发出可用 首先提出了高嫡合金的定义，即由五或五种以上 作功能材料的高嫡合金，诸如软磁材料-刃、耐辐 主元素以等摩尔比或接近等摩尔混合而成的固溶 照材料、超导材料、储氢材料图等.因此高嫡 体合金，每种主元原子分数在5%和35%之间.而 合金已被应用于航空航天910、生物医学-四、新 且确定了区分低熵合金、中熵合金、高嫡合金的 能源31等尖端领域，未来的应用前景广阔 界限：当混合熵（△Sconf)<气体摩尔常量(R)时合 目前，制备高嫡合金涂层的方法主要有热喷 金为低熵合金；当R<△Sconf<l.5R时合金为中嫡合 涂法、激光熔覆法、磁控溅射法，参考现有研究， 金；当△Sconf-1.5R时合金为高嫡合金.然而对于 磁控溅射法1和激光熔覆法9-20是制备高嫡合 高嫡合金的定义随着研究推进也有改变，例如 金涂层最普遍的方法，制备的涂层致密、与基体结 Senkov等1制备了一种W-Nb-Mo-Ta四元的难 合强度高，组织结构较稳定.热喷涂法制备的高嫡 熔高熵合金，具有简单的BCC结构；Nagase等W制 合金涂层相较其它两种方法质量较差，且喷涂过 备了一种Zr-Hf-Nb三元的抗辐照高熵合金，具有 程中会产生氧化物等杂质，组织结构易发生变化， 简单的BCC结构.因此对于高嫡合金的定义不能 其中热喷涂技术由于其易于控制、成本较低，便于 仅仅拘泥于主元的数量，而是要考虑合金是否具 工业量产和对基体影响较小等优点，适用于大规 有高嫡合金的典型特点即四大效应：高嫡效应、晶 模生产，具有巨大的工业应用潜力. 格畸变效应、迟滞扩散效应、“鸡尾酒”效应 热喷涂是通过热源加热喷涂材料至熔融或半 热力学的高熵效应：合金的高混合嫡导致系 熔融态，利用高压气体使其与基体表面机械结合， 统的自由能降低，影响合金相的自由形成，由于可 形成层状涂层的一种技术.Huang等2最早利用等 能形成的相中多主元固溶体具有最高的混合嫡， 离子喷涂制备了AlSiTiCrFeCoNiMoo.s和AlSiTiCr 因此高嫡合金倾向于形成简单的固溶体；结构的 FeNiMoo..s两种涂层，发现制备的高熵合金涂层具 晶格畸变效应：多主元的不同尺寸原子占据一个 有很好的抗氧化性和耐磨性，为热喷涂制备高嫡 晶体的点阵，导致固溶体产生严重的晶格畸变，阻 合金涂层后续的研究奠定了基础.目前用于制备 碍位错运动，增强了固溶强化的效果；动力学的迟 高嫡合金涂层的热喷涂法主要有等离子喷涂 滞扩散效应：不同主元原子的相互作用和严重的 (APS)、超音速火焰喷涂(HVOF)、高速电弧喷涂 晶格畸变阻碍了高嫡合金中的原子扩散，阻碍新 (HVAS)和冷喷涂(CS)等技术.而制备出的高嫡合 相的形成、抑制形核和长大、提高再结晶温度，可 金涂层主要有AlCrFeCoNi、AITiCrFeCoNi、AlSiCr 以有效地控制高嫡合金的微观组织和性能：性能 FeCoNi、CrFeCoNi(MnNb/Mo)等体系，多应用于 的“鸡尾酒”效应：高嫡合金特殊的相组成可以提 耐磨涂层、耐腐蚀涂层、抗氧化涂层，生物医学和 高其综合性能，例如高嫡合金可以在拥有较高比 电磁学等领域 强度的同时兼具较高的弹性模量 本文首先介绍了高熵合金的理论基础，然后从 高嫡合金的理论基础是热喷涂制备高嫡合金 热喷涂工艺手段入手，分别介绍了等离子喷涂、超音 涂层研究的前提，也是优化高熵合金涂层设计和 速火焰喷涂、高速电弧喷涂、冷喷涂在制备高嫡合 控制涂层性能质量的重要指导 金涂层方面的最新研究进展，讨论了热喷涂制备 2热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状 高嫡合金涂层目前的研究特点，指出了存在的问题， 分析了未来的发展趋势，具有一定的参考意义 热喷涂技术网是表面工程中的一项重要技 术，用较低的成本有效地提高了工件的寿命或改 1高熵合金的理论基础 善其性能，使其在复杂恶劣的工况下稳定运行 结合克劳修斯“嫡”理论、玻尔兹曼方程、吉 自2004年Huang等四第一次用等离子喷涂制备solve the three problems. KEY WORDS    high-entropy alloy；plasma spraying；supersonic flame spraying；high-velocity arc spraying；cold spraying 高熵合金是一种新概念合金，独特的“高混合 熵”使其具有比传统合金更优异的力学性能、耐磨 性、耐蚀性、抗氧化性、物理性能、抗辐照性等. 目前，除作为结构材料的高熵合金，已开发出可用 作功能材料的高熵合金，诸如软磁材料[1−3]、耐辐 照材料[4−6]、超导材料[7]、储氢材料[8] 等. 因此高熵 合金已被应用于航空航天[9−10]、生物医学[11−12]、新 能源[13−14] 等尖端领域，未来的应用前景广阔. 目前，制备高熵合金涂层的方法主要有热喷 涂法、激光熔覆法、磁控溅射法. 参考现有研究， 磁控溅射法[15−18] 和激光熔覆法[19−20] 是制备高熵合 金涂层最普遍的方法，制备的涂层致密、与基体结 合强度高，组织结构较稳定. 热喷涂法制备的高熵 合金涂层相较其它两种方法质量较差，且喷涂过 程中会产生氧化物等杂质，组织结构易发生变化， 其中热喷涂技术由于其易于控制、成本较低，便于 工业量产和对基体影响较小等优点，适用于大规 模生产，具有巨大的工业应用潜力. 热喷涂是通过热源加热喷涂材料至熔融或半 熔融态，利用高压气体使其与基体表面机械结合， 形成层状涂层的一种技术. Huang 等[21] 最早利用等 离子喷涂制备了 AlSiTiCrFeCoNiMo0.5 和 AlSiTiCr FeNiMo0.5 两种涂层，发现制备的高熵合金涂层具 有很好的抗氧化性和耐磨性，为热喷涂制备高熵 合金涂层后续的研究奠定了基础. 目前用于制备 高熵合金涂层的热喷涂法主要有等离子喷涂 （APS）、超音速火焰喷涂（HVOF）、高速电弧喷涂 （HVAS）和冷喷涂（CS）等技术，而制备出的高熵合 金涂层主要有 AlCrFeCoNi、AlTiCrFeCoNi、AlSiCr FeCoNi、CrFeCoNi（Mn/Nb/Mo）等体系，多应用于 耐磨涂层、耐腐蚀涂层、抗氧化涂层，生物医学和 电磁学等领域. 本文首先介绍了高熵合金的理论基础，然后从 热喷涂工艺手段入手，分别介绍了等离子喷涂、超音 速火焰喷涂、高速电弧喷涂、冷喷涂在制备高熵合 金涂层方面的最新研究进展，讨论了热喷涂制备 高熵合金涂层目前的研究特点，指出了存在的问题， 分析了未来的发展趋势，具有一定的参考意义. 1    高熵合金的理论基础 结合克劳修斯“熵”理论、玻尔兹曼方程、吉 布斯自由能方程三个基本理论得到高熵合金的热 力学基础理论：合金系统中元素种类越多，熵值就 越大，系统的自由能就越低，系统越稳定. Yeh 等[22] 首先提出了高熵合金的定义，即由五或五种以上 主元素以等摩尔比或接近等摩尔混合而成的固溶 体合金，每种主元原子分数在 5% 和 35% 之间. 而 且确定了区分低熵合金、中熵合金、高熵合金的 界限：当混合熵（∆Sconf）<气体摩尔常量（R）时合 金为低熵合金；当 R<∆Sconf<1.5R 时合金为中熵合 金；当∆Sconf>1.5R 时合金为高熵合金. 然而对于 高熵合金的定义随着研究推进也有改变 ，例如 Senkov 等[23] 制备了一种 W−Nb−Mo−Ta 四元的难 熔高熵合金，具有简单的 BCC 结构；Nagase 等[4] 制 备了一种 Zr−Hf−Nb 三元的抗辐照高熵合金，具有 简单的 BCC 结构. 因此对于高熵合金的定义不能 仅仅拘泥于主元的数量，而是要考虑合金是否具 有高熵合金的典型特点即四大效应：高熵效应、晶 格畸变效应、迟滞扩散效应、“鸡尾酒”效应. 热力学的高熵效应：合金的高混合熵导致系 统的自由能降低，影响合金相的自由形成，由于可 能形成的相中多主元固溶体具有最高的混合熵， 因此高熵合金倾向于形成简单的固溶体；结构的 晶格畸变效应：多主元的不同尺寸原子占据一个 晶体的点阵，导致固溶体产生严重的晶格畸变，阻 碍位错运动，增强了固溶强化的效果；动力学的迟 滞扩散效应：不同主元原子的相互作用和严重的 晶格畸变阻碍了高熵合金中的原子扩散，阻碍新 相的形成、抑制形核和长大、提高再结晶温度，可 以有效地控制高熵合金的微观组织和性能；性能 的“鸡尾酒”效应：高熵合金特殊的相组成可以提 高其综合性能，例如高熵合金可以在拥有较高比 强度的同时兼具较高的弹性模量. 高熵合金的理论基础是热喷涂制备高熵合金 涂层研究的前提，也是优化高熵合金涂层设计和 控制涂层性能质量的重要指导. 2    热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状 热喷涂技术[24] 是表面工程中的一项重要技 术，用较低的成本有效地提高了工件的寿命或改 善其性能，使其在复杂恶劣的工况下稳定运行. 自 2004 年 Huang 等[21] 第一次用等离子喷涂制备 辛    蔚等： 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 · 171 ·