·288 工程科学学报，第41卷，第3期 子器件打开广阔的空间. 性.Liu等例与Swamkar等0通过比较MAPbBrs、 FAPbBr3和CsPbBr.3单晶的带边载流子动力学，提出 3 问题与挑战 B位阳离子掺杂具有调节光电特性、实现新功能、同 尽管金属钙钛矿量子点具有高量子产率、可调 时还能增强稳定性几方面作用，被认为是一种必不 谐的发射波长、窄的发射带宽和高缺陷容忍度等优 可少的技术 异的光学性能，在过去的几年里，金属卤化铅钙钛矿 另一个亟待解决的问题是铅基卤化物钙钛矿材 量子点及其光电子技术已经取得了令人印象深刻的 料的铅毒性问题，钙钛矿中的铅离子很容易溶于水 进展，然而在商业化应用方面，仍然面临着许多和钙 等极性溶剂中，并扩散到生活环境中，对人体健康危 钛矿薄膜同样的挑战口，譬如化学不稳定性、铅毒 害极大为了解决毒性问题，探索环境友好无毒钙 性问题、柔性轻量化以及更加成熟的竞争技术等 钛矿具有重大意义.目前，主要集中在Pb位点的无 问题 毒元素的替代和双卤化物钙钛矿纳米晶体的合 稳定性不足是钙钛矿相关领域普遍存在的问 成刚.Jellicoe等利用Sn完全替换了Pb合成了 题，光探测器的化学不稳定性主要来源于钙钛矿材 无铅CsSnX,量子点，其发射峰范围从442nm到近红 料的长期不稳定性，尤其是与硅等高度稳定的无机 外区域大范围可调，然而，遗憾的是，S2+卤代钙钛 半导体相比.目前研究表明，其不稳定性主要来源 矿材料的稳定性远远低于Pb卤代钙钛矿，二价 于两方面：一方面由于其离子晶体的特性，钙钛矿对 Sn2+离子对氧敏感，容易被氧化成Sn+,从而导致 有机溶剂/气体非常敏感，譬如水气容易导致其失去 量子产率大大降低.Yag等在室温下合成了 光学性质和配体，甚至结构退化：另一方面，由 CsBi2X,(X=Cl,Br,I)纳米晶体，发射波长为 于其低的形成能，在氧气、光照、受热的情况下，很容 400~560nm,这种添加表面活性剂油酸钝化后纳米 易受到环境应力的影响而分解.另外，温度还可能 晶体在空气中暴露超过30d仍表现出很高的稳定 直接导致其分解或结构变化回 性，但是其光致发光量子效率非常低，仅为4.5%. 针对稳定性的问题，众多学者在钙钛矿材料稳 因此，需要合成一种既保证钙钛矿纳米品体的光电 定性方面进行了大量的研究，并提出了多种改善稳 性能的同时，又能解决其稳定性和毒性问题，需要我 定性的策略.一种有效的方法是通过控制组分优化 们投入更多的关注和努力. Goldschmidt容忍因子来提高稳定性.例如，将多 除了稳定性和毒性外，由于卤化物钙钛矿纳米 种阳离子与多种卤素阴离子混合，如MA+、FA、 晶体的电键特性，但在随后的分离纯化过程中也容 Cs阳离子与I、Br、CI阴离子混合制备出相对 易破碎.因此，表面钝化剂是保证卤化物钙钛矿结 于纯钙钛矿具有更高的热稳定性和结构稳定性的有 构完整的必要条件；然而，由于量子点表面长链有机 机一无机杂化的钙钛矿化合物阅；Turren--Cruz等) 配体过多，并形成绝缘层不可避免的降低了量子点 已报道用离子半径较大的有机分子FA+替代小的 薄膜的电学性能，尤其是载流子迁移率，从而使得基 有机分子MA来提高稳定性，并获得了20.35%的 于量子点的器件效率低于其他低维和三维卤化物钙 光电转化效率。基于传统钙钛矿薄膜较低的形成 钛矿基器件4明.因此，平衡卤化物钙钛矿量子点 能，Quan等则采用体积较大的有机分子制作的准 表面配体维持的稳定性和高效电荷传输，也是提高 二维钙钛矿增加了形成能，从而提高材料的稳定性， 卤化物钙钛矿量子点器件性能的关键因素.基于 并且同时保持与三维钙钛矿相当的高性能. 此，己经报道了多种策略来交换长链配体或调控表 另一种方法是通过适当的掺杂有助于增强钙钛 面配体密度，如固态配体交换、液相配体交换吻 矿的稳定性，同时也是改善半导体输运性能的有效 和配体密度控制网等.近期，张跃课题组在将要发 工具.例如，Abdi-Jalebi等将K离子引入Csa6 表的工作中，利用配体工程对量子点表面有机长链 MAo1 sFAo.7Pb(Io.ss Bro.s),钙钛矿中，发现掺杂后有 配体密度进行了调控，有效降低了全无机钙钛矿量 效抑制了晶界离子迁移，并提高了钙钛矿薄膜的光 子点表面配体数量，提高了量子点与MoS2之间的电 致发光强度.另外，他们还研究了K和b离子同 荷转移效率，从而进一步提高卤化物钙钛矿量子点/ 时掺杂的作用，结果也表明K+和Rb显著钝化了 MoS,0D2D混合维度范德华异质结基光电品体管的 缺陷，提高了钙钛矿薄膜对湿度的稳定性啊.其他 光电性能，这一工作将进一步推动钙钛矿量子点在 的一些小离子，Li*、Na+、Mn2+等7s,在钙钛矿中 0D2D混合维度范德华异质结器件中的应用，为高 也得到了研究，并从不同角度提高了钙钛矿的稳定 性能、高稳定性光电器件铺平了道路.然而，配体工工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 子器件打开广阔的空间． 3 问题与挑战 尽管金属钙钛矿量子点具有高量子产率、可调 谐的发射波长、窄的发射带宽和高缺陷容忍度等优 异的光学性能，在过去的几年里，金属卤化铅钙钛矿 量子点及其光电子技术已经取得了令人印象深刻的 进展，然而在商业化应用方面，仍然面临着许多和钙 钛矿薄膜同样的挑战［2］，譬如化学不稳定性、铅毒 性问题、柔性轻量化以及更加成熟的竞争技术等 问题． 稳定性不足是钙钛矿相关领域普遍存在的问 题，光探测器的化学不稳定性主要来源于钙钛矿材 料的长期不稳定性，尤其是与硅等高度稳定的无机 半导体相比． 目前研究表明，其不稳定性主要来源 于两方面: 一方面由于其离子晶体的特性，钙钛矿对 有机溶剂/气体非常敏感，譬如水气容易导致其失去 光学性质和配体，甚至结构退化［79--80］; 另一方面，由 于其低的形成能，在氧气、光照、受热的情况下，很容 易受到环境应力的影响而分解． 另外，温度还可能 直接导致其分解或结构变化［2］． 针对稳定性的问题，众多学者在钙钛矿材料稳 定性方面进行了大量的研究，并提出了多种改善稳 定性的策略． 一种有效的方法是通过控制组分优化 Goldschmidt 容忍因子来提高稳定性［81］． 例如，将多 种阳离子与多种卤素阴离子混合，如 MA + 、FA + 、 Cs + 阳离子与 I － 、Br － 、Cl － 阴离子混合制备出相对 于纯钙钛矿具有更高的热稳定性和结构稳定性的有 机--无机杂化的钙钛矿化合物［82］; Turren-Cruz 等［83］ 已报道用离子半径较大的有机分子 FA + 替代小的 有机分子 MA + 来提高稳定性，并获得了 20. 35% 的 光电转化效率． 基于传统钙钛矿薄膜较低的形成 能，Quan 等［84］采用体积较大的有机分子制作的准 二维钙钛矿增加了形成能，从而提高材料的稳定性， 并且同时保持与三维钙钛矿相当的高性能． 另一种方法是通过适当的掺杂有助于增强钙钛 矿的稳定性，同时也是改善半导体输运性能的有效 工具． 例如，Abdi-Jalebi 等［85］将 K + 离子引入 Cs0. 06 MA0. 15FA0. 79Pb( I0. 85Br0. 15 ) 3钙钛矿中，发现掺杂后有 效抑制了晶界离子迁移，并提高了钙钛矿薄膜的光 致发光强度． 另外，他们还研究了 K + 和 Ｒb + 离子同 时掺杂的作用，结果也表明 K + 和 Ｒb + 显著钝化了 缺陷，提高了钙钛矿薄膜对湿度的稳定性［86］． 其他 的一些小离子，Li + 、Na + 、Mn2 + 等［87--88］，在钙钛矿中 也得到了研究，并从不同角度提高了钙钛矿的稳定 性． Liu 等［89］与 Swarnkar 等［90］通过比较 MAPbBr3、 FAPbBr3和 CsPbBr3单晶的带边载流子动力学，提出 B 位阳离子掺杂具有调节光电特性、实现新功能、同 时还能增强稳定性几方面作用，被认为是一种必不 可少的技术． 另一个亟待解决的问题是铅基卤化物钙钛矿材 料的铅毒性问题，钙钛矿中的铅离子很容易溶于水 等极性溶剂中，并扩散到生活环境中，对人体健康危 害极大． 为了解决毒性问题，探索环境友好无毒钙 钛矿具有重大意义． 目前，主要集中在 Pb 位点的无 毒元素的替代和双卤化物钙钛矿纳米晶体的合 成［91］． Jellicoe 等［92］利用 Sn 完全替换了 Pb 合成了 无铅 CsSnX3量子点，其发射峰范围从 442 nm 到近红 外区域大范围可调，然而，遗憾的是，Sn2 + 卤代钙钛 矿材料的稳定性远远低于 Pb + 卤代钙钛矿，二价 Sn2 + 离子对氧敏感，容易被氧化成 Sn4 + ，从而导致 量子产率大大降低． Yang 等［93］ 在室温下合成了 Cs3Bi2X9 ( X = Cl，Br，I) 纳米晶体，发射波长为 400 ～ 560 nm，这种添加表面活性剂油酸钝化后纳米 晶体在空气中暴露超过 30 d 仍表现出很高的稳定 性，但是其光致发光量子效率非常低，仅为 4. 5% ． 因此，需要合成一种既保证钙钛矿纳米晶体的光电 性能的同时，又能解决其稳定性和毒性问题，需要我 们投入更多的关注和努力． 除了稳定性和毒性外，由于卤化物钙钛矿纳米 晶体的电键特性，但在随后的分离纯化过程中也容 易破碎． 因此，表面钝化剂是保证卤化物钙钛矿结 构完整的必要条件; 然而，由于量子点表面长链有机 配体过多，并形成绝缘层不可避免的降低了量子点 薄膜的电学性能，尤其是载流子迁移率，从而使得基 于量子点的器件效率低于其他低维和三维卤化物钙 钛矿基器件［94--95］． 因此，平衡卤化物钙钛矿量子点 表面配体维持的稳定性和高效电荷传输，也是提高 卤化物钙钛矿量子点器件性能的关键因素． 基于 此，已经报道了多种策略来交换长链配体或调控表 面配体密度，如固态配体交换［96］、液相配体交换［97］ 和配体密度控制［98］等． 近期，张跃课题组在将要发 表的工作中，利用配体工程对量子点表面有机长链 配体密度进行了调控，有效降低了全无机钙钛矿量 子点表面配体数量，提高了量子点与 MoS2之间的电 荷转移效率，从而进一步提高卤化物钙钛矿量子点/ MoS20D-2D 混合维度范德华异质结基光电晶体管的 光电性能，这一工作将进一步推动钙钛矿量子点在 0D-2D 混合维度范德华异质结器件中的应用，为高 性能、高稳定性光电器件铺平了道路． 然而，配体工 · 882 ·