郑子轩等：抗生素菌渣水热催化产油及其特性 153 oil is found to be relatively low at varying amounts of Na,CO and NaOH catalysts.The mass fraction of nitrogen-containing compounds in the alkali-catalyzed and acid-catalyzed bio-oil is 41.16%-49.74%and 57.62%-59.32%,respectively,with the best nitrogen removal obtained at a mass dosage of 8%.In particular,the contents of nitrogen compounds in the bio-oil catalyzed by Na CO;and NaOH are 29.12%and 35.67%,respectively.The best removal effect of oxygen is achieved at a dosage of 10%.Specifically,bio-oil components produced by NaCO;and NaOH contains 32.12%and 29.02%oxygen-containing compounds,respectively.Moreover,the higher heating value(HHV)of bio-oil produced with these catalysts is the largest,with an HHV of 33.3220 and 34.7320 MJkg for NaCO3 and NaOH,respectively. KEY WORDS antibiotic residue;renewable energy;fuel;catalyst;hydrothermal liquefaction 我国是抗生素生产大国，占全球生产总量的 水热液化生物质转化技术研究方向的研究热点 20%~30%川.全世界75%的青霉素工业盐、80% Kumar等1s1报道了均相体系有利于催化剂与生物 的头孢菌素类抗生素和90%的链霉素类抗生素都 质的均匀混合，使反应过程更加彻底.Ross等6 来自中国回.抗生素菌渣的主要成分包括菌丝体、 研究发现，采用有机酸（甲酸和乙酸）作为微藻液 中间代谢产物、残余培养基有机溶媒以及少量残 化催化剂，可以改善生物油的流动性能.Xue等☑ 留抗生素等).由于其含有残留抗生素，若不进行 和Chen等u阁发现不同类型的藻类在不同的反应 安全处理，会通过环境转移和积累，对环境安全构 条件（温度、反应停留时间、升温速率、生物量/水 成很大风险2008年我国明确将抗生素菌渣列 质量比)下，可以通过水热液化工艺转化为有价值 入《国家危险废物名录》，要求必须按照危险废物 的生物油和化学品.Reddy等学者l叨研究发现，催 的管理办法对其进行处置).菌渣因其富含有机质 化水热液化南绿藻在180℃时生物油的产量为 和菌体蛋白，热值与低阶煤相当阿，是一种典型生 16.85%,而在300℃时生物油产量最大为47.5%. 物质资源 Shakya等使用NazCO,作为催化剂水热液化两 水热液化工艺是一种通过生物质精炼工艺将 种藻类发现，与不加入催化剂相比，产油率分别提 生物质转化为高附加值物质的有前途的技术)水 高了21%和11.7% 热方法以高温液态水作为反应介质和反应物，具 本研究比较了在不同的反应条件（不同的温 有能量高、反应速度快、物料通量大、进料方便、 度和不同的保留时间)对产物产率的影响.研究了 产物分离效率高的特点，特别是避免了蒸发高含 不同的均相催化剂(HCOOH、CH,COOH、K,CO3、 水生物质水分而具备高能效生产生物油及化学品 Na2CO3、NaOH和KOH)对生物油产率和生物油组 的潜力⑧-).由于水热液化过程不需要事先热干 成的影响.选择产物产率最高、含氨量和含氧量 燥，因此能够降低处置成本©水热液化的另一个 较少的两种催化剂(Na2CO,和NaOH)研究了不同 优点是水的存在，在反应介质中，水能破坏生物物 的催化剂添加量对生物油产率的影响和对生物油 质中的化学键带来生物油或化学品的生产山.一 性质的影响，选出脱氮和脱氧效果最好的催化剂 般来说，在水热液化过程中，生物质是在有溶剂和 的添加量 气氛存在以及反应温度200~400℃、反应压力5~ 1材料与方法 25MPa的条件下进行的生物质直接液化过程) 高压有助于液态水的存在，高温使水的介电常数 1.1材料 和密度降低，有利于水热液化反应的进行.此外， 实验所用抗生素菌渣为青霉素V钾发酵残渣， 水可以分解成H和OH,这些离子有助于催化反 在60.0℃的鼓风干燥箱进行干燥处理，置于冰箱储 应的进行1 存.对其干基进行元素分析和工业分析，结果见表1 尽管从非催化水热获得的生物油具有高热 表1抗生素菌渣元素、工业分析（质量分数） 值，但它具有一些负面特性，例如高氧和氮以及高 黏度，这使得它不适合用作燃料.因此，除了最大 Table 1 Elemental and industrial analysis of antibiotic residue 限度地提高生物油的产量外，提高生物油的品质 Industrial analysis Elemental analysis 一直是大多数催化研究的主要目标之一啊水热 Volatile matter Fixed carbon Ash Water C H N S O' 液化技术中催化剂的选择是影响反应进行的关键 75.26 8.517.328.9147.386.626.260.8136.02 因素，因此开发和选择廉价、高效的催化剂是目前 Note:is obtained by difference calculation method.oil is found to be relatively low at varying amounts of Na2CO3 and NaOH catalysts. The mass fraction of nitrogen-containing compounds in the alkali-catalyzed and acid-catalyzed bio-oil is 41.16%–49.74% and 57.62%–59.32%, respectively, with the best nitrogen removal obtained at a mass dosage of 8%. In particular, the contents of nitrogen compounds in the bio-oil catalyzed by Na2CO3 and NaOH are 29.12% and 35.67%, respectively. The best removal effect of oxygen is achieved at a dosage of 10%. Specifically, bio-oil components produced  by  Na2CO3 and  NaOH  contains  32.12% and  29.02% oxygen-containing  compounds,  respectively.  Moreover,  the  higher heating value (HHV) of bio-oil produced with these catalysts is the largest, with an HHV of 33.3220 and 34.7320 MJ·kg−1 for Na2CO3 and NaOH, respectively. KEY WORDS    antibiotic residue；renewable energy；fuel；catalyst；hydrothermal liquefaction 我国是抗生素生产大国，占全球生产总量的 20%～30% [1] . 全世界 75% 的青霉素工业盐、80% 的头孢菌素类抗生素和 90% 的链霉素类抗生素都 来自中国[2] . 抗生素菌渣的主要成分包括菌丝体、 中间代谢产物、残余培养基有机溶媒以及少量残 留抗生素等[3] . 由于其含有残留抗生素，若不进行 安全处理，会通过环境转移和积累，对环境安全构 成很大风险[4] . 2008 年我国明确将抗生素菌渣列 入《国家危险废物名录》，要求必须按照危险废物 的管理办法对其进行处置[5] . 菌渣因其富含有机质 和菌体蛋白，热值与低阶煤相当[6] ，是一种典型生 物质资源. 水热液化工艺是一种通过生物质精炼工艺将 生物质转化为高附加值物质的有前途的技术[7] . 水 热方法以高温液态水作为反应介质和反应物，具 有能量高、反应速度快、物料通量大、进料方便、 产物分离效率高的特点，特别是避免了蒸发高含 水生物质水分而具备高能效生产生物油及化学品 的潜力[8−9] . 由于水热液化过程不需要事先热干 燥，因此能够降低处置成本[10] . 水热液化的另一个 优点是水的存在，在反应介质中，水能破坏生物物 质中的化学键带来生物油或化学品的生产[11] . 一 般来说，在水热液化过程中，生物质是在有溶剂和 气氛存在以及反应温度 200～400 ℃、反应压力 5～ 25 MPa 的条件下进行的生物质直接液化过程[12] . 高压有助于液态水的存在，高温使水的介电常数 和密度降低，有利于水热液化反应的进行. 此外， 水可以分解成 H +和 OH− ，这些离子有助于催化反 应的进行[13] . 尽管从非催化水热获得的生物油具有高热 值，但它具有一些负面特性，例如高氧和氮以及高 黏度，这使得它不适合用作燃料. 因此，除了最大 限度地提高生物油的产量外，提高生物油的品质 一直是大多数催化研究的主要目标之一[14] . 水热 液化技术中催化剂的选择是影响反应进行的关键 因素，因此开发和选择廉价、高效的催化剂是目前 水热液化生物质转化技术研究方向的研究热点[15] . Kumar 等[15] 报道了均相体系有利于催化剂与生物 质的均匀混合，使反应过程更加彻底. Ross 等[16] 研究发现，采用有机酸（甲酸和乙酸）作为微藻液 化催化剂，可以改善生物油的流动性能. Xue 等[17] 和 Chen 等[18] 发现不同类型的藻类在不同的反应 条件（温度、反应停留时间、升温速率、生物量/水 质量比）下，可以通过水热液化工艺转化为有价值 的生物油和化学品. Reddy 等学者[19] 研究发现，催 化水热液化南绿藻在 180 ℃ 时生物油的产量为 16.85%，而在 300 ℃ 时生物油产量最大为 47.5%. Shakya 等[12] 使用 Na2CO3 作为催化剂水热液化两 种藻类发现，与不加入催化剂相比，产油率分别提 高了 21% 和 11.7%. 本研究比较了在不同的反应条件（不同的温 度和不同的保留时间）对产物产率的影响. 研究了 不同的均相催化剂（HCOOH、CH3COOH、K2CO3、 Na2CO3、NaOH 和 KOH）对生物油产率和生物油组 成的影响. 选择产物产率最高、含氮量和含氧量 较少的两种催化剂（Na2CO3 和 NaOH）研究了不同 的催化剂添加量对生物油产率的影响和对生物油 性质的影响，选出脱氮和脱氧效果最好的催化剂 的添加量. 1    材料与方法 1.1    材料 实验所用抗生素菌渣为青霉素 V 钾发酵残渣， 在 60.0 ℃ 的鼓风干燥箱进行干燥处理，置于冰箱储 存. 对其干基进行元素分析和工业分析，结果见表 1. 表 1 抗生素菌渣元素、工业分析（质量分数） Table 1   Elemental and industrial analysis of antibiotic residue % Industrial analysis Elemental analysis Volatile matter Fixed carbon Ash Water C H N S O * 75.26 8.51 7.32 8.91 47.38 6.62 6.26 0.81 36.02 Note: * is obtained by difference calculation method. 郑子轩等： 抗生素菌渣水热催化产油及其特性 · 153 ·