3.亲电加成反应历程 般地,亲电加成反应历程分两步进行: 第一步,生成正离子中间体 D +E 由于π键的特点,特别是π电子云分布在双键所在平面的上、下两侧,使双键碳原子极易接受 外界亲电试剂的进攻。同时π电子云在外界试剂电场诱导下,发生极化,使双使键碳原子带上不同 的微电荷,设C-1带部分正电荷,C2带部分负电荷。于是E优先进攻C-2,一对电子向E转移, 在C2和E之间形成一个0单键,ENu之间的一对电子转移给Nu,Nu带一对电子离去。同时C-2 由原来的sp2杂化转变成sp3杂化。C-1仍然为sp2杂化,但由于一对π电子的离去,周围只有六个 电子,因而带上一个正电荷,这样的结构叫碳正离子 第二步,碳正离子难以稳定存在,带正电荷的C-1易与体系中的亲核物种结合,生成产物, 时,C-1,C-2都为sp杂化 碳正离子为平面型结构,对于亲核试剂部分Nu而言,可以从两个不同的方向与C-1结合,得顺 式加成产物和反式加成产物的混合物 4.烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响: (1)反应活性指反应的速率大小:一般地,双键上电子云密度越大,亲电反应活性越大。反应 取向指区域选择性,即当反应有可能产生几个异构体时,只生成或主要生成一个产物。与双键直接 相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向 当R是烷基时,一般地,烷基有推电子的诱导效应H,有的还有推电子的超共轭效应+C,使C==C 双键上的电子云密度增大,反应速率比乙烯大,双键上烷基越多,反应速率越快。此时,反应速率 与空间效应关系不大。产物符合马氏规则,如HX与丙烯反应主要生成产物 5.在过氧化物HO2或 存在下,HBr与烯烃发生自由基加成反应,其中速率决定步骤 Br+ H3CCH=CH H3C CHCHBr H3 CChBrCh (I) 自由基(I)比Br·加在含氢少的双键碳原子上所生成的自由基(I)C C 1 2 C C E 1 2 + E Nu + Nu - 3．亲电加成反应历程： 一般地，亲电加成反应历程分两步进行： 第一步，生成正离子中间体 由于π键的特点，特别是π电子云分布在双键所在平面的上、下两侧，使双键碳原子极易接受 外界亲电试剂的进攻。同时π电子云在外界试剂电场诱导下，发生极化，使双使键碳原子带上不同 的微电荷，设 C-1 带部分正电荷，C-2 带部分负电荷。于是 E 优先进攻 C-2，一对π电子向 E 转移， 在 C-2 和 E 之间形成一个σ单键，E-Nu 之间的一对电子转移给 Nu-，Nu-带一对电子离去。同时 C-2 由原来的 sp2 杂化转变成 sp3 杂化。C-1 仍然为 sp2 杂化，但由于一对π电子的离去，周围只有六个 电子，因而带上一个正电荷，这样的结构叫碳正离子。 第二步，碳正离子难以稳定存在，带正电荷的 C-1 易与体系中的亲核物种结合，生成产物，此 时，C-1，C-2 都为 sp3 杂化。 碳正离子为平面型结构，对于亲核试剂部分 Nu-而言，可以从两个不同的方向与 C-1 结合，得顺 式加成产物和反式加成产物的混合物： 4. 烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响： （1）反应活性指反应的速率大小；一般地，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。反应 取向指区域选择性，即当反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。与双键直接 相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。 当 R 是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使 C==C 双键上的电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。此时，反应速率 与空间效应关系不大。产物符合马氏规则，如 HX 与丙烯反应主要生成产物 5．在过氧化物 H2O2 或 存在下，HBr 与烯烃发生自由基加成反应，其中速率决定步骤 为： （I） 自由基（I）比 Br·加在含氢少的双键碳原子上所生成的自由基（II） + H H3C CHCH2Br Br 3CCH=CH2 H3CCHBrCH2