正在加载图片...
.616 北京科技大学学报 第30卷 密度与合金的腐蚀电流密度是有可能不相等的，合 相的面积A,阴极相的面积1一A,则单位合金面积 金的腐蚀在动力学上与不同的金属间形成的电偶腐 上阳极溶解反应的电流密度Ia和阴极氧化剂去极 蚀类似，许多腐蚀科学家对合金的腐蚀动力学问题 化反应的电流密度I。分别为： 进行了深入的研究，Stern从电偶腐蚀的角度，研究 Ia-io.aAexp (3) 讨论了在活化极化控制下阴阳极面积比对腐蚀电位 及腐蚀电流密度的影响[8].Mansfeld等在Stern 研究的基础上，对电偶腐蚀中的阴阳极面积关系进 Ie=-io.e(1-A)exp (4) 行更加深入的推导和完善1山.曹楚南在其著作 式(3)和(4)以电极电位相对单位合金面积上的 中对接触腐蚀中阴阳极面积对腐蚀的影响也作了系 阳极电流和阴极电流为坐标系，即合金表观的阳极 统和详细的论述[12]. 动力学过程和阴极动力学过程的数学表达式， 综上所述，可以看到描述合金的腐蚀动力学有 当双相合金的阳极相和阴极相极化到合金的腐 两种腐蚀极化图：一种以电极电位相对单位合金面 蚀电位E时，相应阳极相的溶解反应的电流密度 积上的阳极电流和阴极电流为坐标系；另一种以电 和阴极相上氧化剂的去极化反应的电流密度分别 极电位相对合金中真实的阳极电流密度和阴极电流 为： 密度为坐标系，称前者为合金的表观腐蚀极化图， 后者为合金的真实腐蚀极化图 a=io.aexp (5) 目前，在文献中对合金腐蚀动力学的分析大多 采用表观腐蚀极化图，也有一些采用真实腐蚀极化 i--io.eexp (6) 图，因此有必要搞清楚两种腐蚀极化图之间的关系， 由于合金的腐蚀电流密度Ior定义为单位合金 1合金的表观与真实腐蚀动力学 表面的金属腐蚀电流，因此合金的腐蚀电流密度 Iom与合金在腐蚀电位Eor下的真实阳极电流密度 为便于理论推导，作如下简化和假设：(1)研究 和阴极电流密度的关系为： 的合金为双相合金，在合金的单位面积中阳极相的 面积为A,阴极相的面积为1一A;(2)合金腐蚀的 Ioon=inA=liel(1-A) (7) 电极过程全部为活化极化控制：(3)当合金的腐蚀电 由式(7)可以看到，当阳极相的面积与阴极相的 位Eor偏离阳极相溶解的平衡电位E。,a和阴极相 面积相等时，合金腐蚀的真实阳极电流密度。和阴 去极化剂阴极还原反应的平衡电位E。,都比较远的 极电流密度i。相等，且为合金腐蚀电流密度Im的 情况下，可以忽略反应的逆过程，则可以认为在合金 2倍.除此之外，合金腐蚀的真实阳极电流密度a 的阳极相上仅发生阳极的溶解反应，其塔菲尔斜率 和阴极电流密度i。都不会相等，且都大于Ior· 为B,在阴极相上仅发生氧化剂的去极化反应，其 联立式(5)一(7)可以获得合金的腐蚀电位 塔菲尔斜率为B。, Eom与腐蚀电流密度Ioom的表达式： 根据单电极反应的Butler一Volmer方程，合金 B昆i-A】+BE+gE 的阳极相上仅发生阳极的溶解反应的电流密度 io.aA 3+3 和在阴极相上仅发生氧化剂的去极化反应的电流密 (8) 度i。可以分别表示为： E一Eea ia-io,aexp (i0aA)克[i0e(1-A)] E-Ee. (9) ic=-io.cexp (2) 2 合金在自腐蚀条件下的表观与真实腐蚀 式中，io,和io分别是阳极相和阴极相上的交换电 流密度，式(1)和(2)以电极电位相对合金中各相的 极化图 真实阳极电流密度和阴极电流密度为坐标系，即双 根据上述合金的表观与真实腐蚀动力学表达 相合金真实的阳极动力学过程和阴极动力学过程的 式，设式(1)和(2)中的塔菲尔斜率为B、B。相差不 数学表达式 大，分三种情况对合金在自腐蚀条件下的表观与真 根据式(1)和(2)，考虑到单位合金面积中阳极 实腐蚀极化图进行分析与讨论，密度与合金的腐蚀电流密度是有可能不相等的．合 金的腐蚀在动力学上与不同的金属间形成的电偶腐 蚀类似．许多腐蚀科学家对合金的腐蚀动力学问题 进行了深入的研究．Stern 从电偶腐蚀的角度研究 讨论了在活化极化控制下阴阳极面积比对腐蚀电位 及腐蚀电流密度的影响［8—9］．Mansfeld 等在 Stern 研究的基础上对电偶腐蚀中的阴阳极面积关系进 行更加深入的推导和完善［10—11］．曹楚南在其著作 中对接触腐蚀中阴阳极面积对腐蚀的影响也作了系 统和详细的论述［12］． 综上所述可以看到描述合金的腐蚀动力学有 两种腐蚀极化图：一种以电极电位相对单位合金面 积上的阳极电流和阴极电流为坐标系；另一种以电 极电位相对合金中真实的阳极电流密度和阴极电流 密度为坐标系．称前者为合金的表观腐蚀极化图 后者为合金的真实腐蚀极化图． 目前在文献中对合金腐蚀动力学的分析大多 采用表观腐蚀极化图也有一些采用真实腐蚀极化 图因此有必要搞清楚两种腐蚀极化图之间的关系． 1 合金的表观与真实腐蚀动力学 为便于理论推导作如下简化和假设：（1）研究 的合金为双相合金在合金的单位面积中阳极相的 面积为 A阴极相的面积为1— A；（2）合金腐蚀的 电极过程全部为活化极化控制；（3）当合金的腐蚀电 位 Ecorr偏离阳极相溶解的平衡电位 Eea和阴极相 去极化剂阴极还原反应的平衡电位 Eec都比较远的 情况下可以忽略反应的逆过程则可以认为在合金 的阳极相上仅发生阳极的溶解反应其塔菲尔斜率 为 βa在阴极相上仅发生氧化剂的去极化反应其 塔菲尔斜率为 βc． 根据单电极反应的 Butler—Volmer 方程合金 的阳极相上仅发生阳极的溶解反应的电流密度 ia 和在阴极相上仅发生氧化剂的去极化反应的电流密 度 ic 可以分别表示为： ia＝ i0aexp E— Eea βa （1） ic＝— i0cexp — E— Eec βc （2） 式中i0a和 i0c分别是阳极相和阴极相上的交换电 流密度．式（1）和（2）以电极电位相对合金中各相的 真实阳极电流密度和阴极电流密度为坐标系即双 相合金真实的阳极动力学过程和阴极动力学过程的 数学表达式． 根据式（1）和（2）考虑到单位合金面积中阳极 相的面积 A阴极相的面积1— A则单位合金面积 上阳极溶解反应的电流密度 Ia 和阴极氧化剂去极 化反应的电流密度 Ic 分别为： Ia＝ i0a Aexp E— Eea βa （3） Ic＝— i0c（1— A）exp — E— Eec βc （4） 式（3）和（4）以电极电位相对单位合金面积上的 阳极电流和阴极电流为坐标系即合金表观的阳极 动力学过程和阴极动力学过程的数学表达式． 当双相合金的阳极相和阴极相极化到合金的腐 蚀电位 Ecorr时相应阳极相的溶解反应的电流密度 和阴极相上氧化剂的去极化反应的电流密度分别 为： ′ia＝ i0aexp Ecorr— Eea βa （5） ′ic＝— i0cexp — Ecorr— Eec βc （6） 由于合金的腐蚀电流密度 Icorr定义为单位合金 表面的金属腐蚀电流因此合金的腐蚀电流密度 Icorr与合金在腐蚀电位 Ecorr下的真实阳极电流密度 ′ia 和阴极电流密度 ′ic 的关系为： Icorr＝′ia A＝｜′ic｜（1— A） （7） 由式（7）可以看到当阳极相的面积与阴极相的 面积相等时合金腐蚀的真实阳极电流密度 ′ia 和阴 极电流密度 ′ic 相等且为合金腐蚀电流密度 Icorr的 2倍．除此之外合金腐蚀的真实阳极电流密度 ′i a 和阴极电流密度 ′ic 都不会相等且都大于 Icorr． 联立式（5） ～（7） 可以获得合金的腐蚀电位 Ecorr与腐蚀电流密度 Icorr的表达式： Ecorr＝ βaβc βa＋βc ln i0c（1— A） i0a A ＋ βa Eec＋βc Eea βa＋βc （8） Icorr＝ exp Eec— Eea βa＋βc （ i0a A） βa βa＋βc ［ i0c（1— A）］ βc βa＋βc （9） 2 合金在自腐蚀条件下的表观与真实腐蚀 极化图 根据上述合金的表观与真实腐蚀动力学表达 式设式（1）和（2）中的塔菲尔斜率为 βa、βc 相差不 大分三种情况对合金在自腐蚀条件下的表观与真 实腐蚀极化图进行分析与讨论． ·616· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷