大学化学 平衡近似:当k1>>k2[B且k1>>k1时,即可近似认为反应(1)处于平衡,可由平衡常数(K)导出 C的浓度 速控步近似:当k1<<k1,反应(1)即为单向反应,再满足k[B>k,则反应(1)为合格的rds.步 骤,此时总反应的动力学即由反应(1)决定 深入分析可以发现,上述关于平衡近似和稳态近似使用条件的表述存在一些问题,下面做简要 说明 2平衡近似使用条件 关于平衡近似,通常首先通过稳态近似得出C的稳态浓度[C]s,3 k_1+kbL (3) 代入r=d=kCIB (4) 得,kk[AB (5) k1+k2[B] 再假设k1>>k2[B]可得 -[AkB=K(,B 上式中存在C]=KA],说明反应(1)处于平衡凹。接着有教材强调使用平衡近似还需要满足 k_>>k, 上述讨论容易让人误解为稳态近似条件k1+k1[B]>k是平衡近似的前提,而要采用平衡近似 必须同时满足k1+k2[B]>>k1、k1>k1[B]和k1>k三个条件。 实际上,采用平衡近似处理复杂机理的前提是连串反应中存在一个rds.步骤,此时其他步骤只 要属于对峙反应的均可视为处于平衡。针对上述机理,换用数学表达,就是要满足k1>k2,使式(2) 成为rds,而式(1)平衡的条件可由对峙反应的速率方程讨论得出。 对峙反应有2 n-=(k+k)t=知 x -x 式(7)既适用于从任意状态向平衡态的趋近,也适用于从平衡状态1向平衡状态2的过渡即弛豫 过程 (relaxation process)它说明反应达到平衡所需时间由(k1+k-1)决定。只要(k1+k-1)足够大,反应 达到平衡的时间就很短,当平衡发生偏离时也会很快恢复 (k1+k)的大小是相对k2而言的。(k1+k-1)>>k2的物理含义是对峙反应维持平衡的速度远大于 rd.s消耗C的速度。实际上,无论(k1+k1)>>k2或者k>>k还是k1>k2都可以满足平衡条件。 但在定义rds时需要k>>k2,而当k1>k必有(k1+k-1)>k2,因此上述条件可以进一步简化为 k1>>k,其物理含义是只要确定反应(2)是rd.s.,则它之前和之后的所有对峙反应均处于平衡状态 该原理已被应用于处理电化学复杂反应鬥。为了更加清晰地比较平衡近似的条件,我们将3种情况 列于表1中 表1显示,原条件强调了k-1+k2(B]>>k的目的是保证[C]很小且不变,即C处于稳态;k1> k2[B]是保证C更多地参与逆反应以维持平衡,反应(2)消耗的C很少,对平衡的影响可以忽略;k-1> k1的目的是在C很小时保持平衡。而实际上,对平衡近似而言,C的浓度保持较大数值更有利于维 持平衡。而最容易保持平衡的条件是k,k>>k2(正逆向速率常数均较大,即所谓快平衡),k和k-1 相差不大,使得K=k1/k-1具有较适宜的比值,体系中A和C的浓度均较大,此时体系修复反应(2)2 大 学 化 学 Vol. 36 平衡近似：当 1 2 k k [B] −  且 1 1 k k −  时，即可近似认为反应(1)处于平衡，可由平衡常数(K)导出 C 的浓度[1]。 速控步近似：当 1 1 k k −  ，反应(1)即为单向反应，再满足 2 1 k k [B]  ，则反应(1)为合格的 r.d.s.步 骤，此时总反应的动力学即由反应(1)决定[1]。 深入分析可以发现，上述关于平衡近似和稳态近似使用条件的表述存在一些问题，下面做简要 说明。 2 平衡近似使用条件 关于平衡近似，通常首先通过稳态近似得出 C 的稳态浓度[C]ss [1,3] 1 ss 1 2 [A] [C] [B] k k k − = + (3) 代入 2 dP [C][B] d r k t = = (4) 得 1 2 1 2 [A][B] [B] k k r k k − = + (5) 再假设 1 2 k k [B] −  可得 1 2 2 1 [A] [B] [A] [B] k r k K k k− = = (6) 上式中存在[C] = K[A]，说明反应(1)处于平衡[3]。接着有教材强调使用平衡近似还需要满足 1 1 k k −  [1]。 上述讨论容易让人误解为稳态近似条件 1 2 1 k k k [B] − +  是平衡近似的前提，而要采用平衡近似 必须同时满足 1 2 1 k k k [B] − +  、 1 2 k k [B] −  和 1 1 k k −  三个条件。 实际上，采用平衡近似处理复杂机理的前提是连串反应中存在一个 r.d.s.步骤，此时其他步骤只 要属于对峙反应的均可视为处于平衡。针对上述机理，换用数学表达，就是要满足 1 2 k k  ，使式(2) 成为 r.d.s.，而式(1)平衡的条件可由对峙反应的速率方程讨论得出。 对峙反应有[2] ( ) e 1 1 e ln x k k t kt x x = + = − − (7) 式(7)既适用于从任意状态向平衡态的趋近，也适用于从平衡状态 1 向平衡状态 2 的过渡即弛豫 过程(relaxation process)。它说明反应达到平衡所需时间由(k1 + k−1)决定。只要(k1 + k−1)足够大，反应 达到平衡的时间就很短，当平衡发生偏离时也会很快恢复。 (k1 + k−1)的大小是相对 k2 而言的。(k1 + k−1) >> k2 的物理含义是对峙反应维持平衡的速度远大于 r.d.s.消耗 C 的速度。实际上，无论(k1 + k−1) >> k2 或者 k1 >> k2 还是 k−1 >> k2 都可以满足平衡条件。 但在定义 r.d.s.时需要 k1 >> k2，而当 k1 >> k2 必有(k1 + k−1) >> k2，因此上述条件可以进一步简化为 k1 >> k2，其物理含义是只要确定反应(2)是 r.d.s.，则它之前和之后的所有对峙反应均处于平衡状态。 该原理已被应用于处理电化学复杂反应[4]。为了更加清晰地比较平衡近似的条件，我们将 3 种情况 列于表 1 中。 表 1 显示，原条件强调了 k−1 + k2[B] >> k1 的目的是保证[C]很小且不变，即 C 处于稳态；k−1 >> k2[B]是保证 C 更多地参与逆反应以维持平衡，反应(2)消耗的 C 很少，对平衡的影响可以忽略；k−1 >> k1 的目的是在[C]很小时保持平衡。而实际上，对平衡近似而言，C 的浓度保持较大数值更有利于维 持平衡。而最容易保持平衡的条件是 k1，k−1 >> k2 (正逆向速率常数均较大，即所谓快平衡)，k1 和 k−1 相差不大，使得 K = k1/k−1 具有较适宜的比值，体系中 A 和 C 的浓度均较大，此时体系修复反应(2)