第12期 张勇等：碳化硅陶瓷的放电等离子烧结 。1415。 司提供的SiC微粉，粒度为02~0.6m,具体成分 第I阶段是温度在20~800℃之间.位移从零 (质量分数，%为SiC98.65,B4C0.70,C0.08, 开始负向增加，说明烧结体在20~800℃温度区间 Si0.02.0060,Fe001:微观形貌见图1.烧结助 内处于体积膨胀阶段，而且膨胀逐渐变大，800℃时 剂为市售的A1203、Y03化学试剂，分析纯. 负位移达到最大值，即体积膨胀至最大.因此，20~ 800℃温度区间为体积膨胀区.其原因是亚微米级 的碳化硅微粉(0.2~0.6m)吸附气体较多，这种吸 附气体在温度的升高和负压的作用下，不牢固的物 理吸附首先解吸，然后在较高的温度下产生化学吸 附气体的解吸，烧结体内部产生放气，未能溢出，造 成体积膨胀：此外，碳化硅微粉表面的氧（约为 0.6%在较高的温度与自身的残碳(008%发生的 碳氧反应，生成的C0气体未能及时溢出，增加了烧 图1碳化硅微粉的SEM照片 结体膨胀.第Ⅱ阶段是温度在800~1100℃之间. Fig 1 SEM image of SiC powder 这一区间烧结体从膨胀开始转为收缩，且开始收缩 非常明显，随后变得缓慢，但仍低于位移零点，说明 将SiC微粉和10%（质量分数）的烧结助剂 粉体内产生的气体达到一定程度后，迅速冲破粉末 (Al03和Y203摩尔比为53)放入尼龙球磨罐中， 体阻力大量溢出，造成位移的迅速回落.之后随着 以酒精为介质，氧化铝陶瓷球为磨球，球磨15h.干 烧结的进行，吸附气体放气过程逐渐减少直至结束， 燥破碎后经过240目筛得到混合均匀的粉末，放入 烧结体位移慢慢回落，并在1100℃时回到位移零 石磨模具中，进行SPS烧结，升温速率为 点，烧结体放气和气体溢出过程基本结束.第阶 100℃min1,烧结温度为1500~1700℃，保温时 段是温度在1100~1600℃之间.这一区间烧结体 间为1~5min,压力为10~50MPa. 位移值迅速增大，说明从1100℃开始，烧结体开始 1.2测试方法 迅速收缩，烧结过程开始，粉末表面开始激烈扩散 用Archimedes法测定试样的密度；试样采用 随着温度的进一步升高，开始出现液相，收缩趋势变 K[Fe(CN)d和KOH的混合液进行热腐蚀后，使 大并直至约1600Q收缩结束.第V阶段为1600℃ 用X射线衍射仪和扫描电镜进行微观分析. 的保温阶段.这一区间位移保持不变，说明烧结体 2结果及讨论 收缩结束，致密化过程结束，随着保温时间的进一步 延长，烧结体也不再收缩变化，整个烧结过程结束. 21SPS烧结致密化过程 2.2烧结参数对致密度的影响 图2为烧结温度、位移随时间的变化曲线图，图 图3为烧结压力和保温时间分别为50MPa和 中位移曲线的正值表示烧结体收缩，负值表示烧结 5min时，烧结温度和烧结压力与烧结体致密度的关 体膨胀.根据烧结体的位移变化情况，由低温到高 系.从图3(a)中可以发现，随着温度的升高，烧结试 温将烧结致密化过程分为四个阶段，如图2所示的 样的密度先增加后降低，在1600℃时达到了最高值 I、Ⅱ、和V四阶段 98%.烧结体致密度在超过1600℃不再提高反而 10 有略微降低的原因主要是部分A103在过高温度下 1600 来不及生成共晶相YAG(Y3A502)就发生了挥发 1200 致使液相不足，导致材料致密度降低.图3(b)为不 同烧结压力条件下烧结体的致密度.压力为I0MPa 800 2 D 时，烧结体的致密度仅约为88%：压力继续提高，烧 400 结体致密度也继续提高，当压力为50MPa时，烧结 体达到最高致密度99%.但压力的进一步提高受石 10 15 20 25 38 墨模具抗压强度的影响，最佳的压力值为50MPa. 时间/min 不同烧结保温时间得到的烧结体致密度也不 图2S烧结碳化硅的致密化过程 同，表1为1600℃/50MPa时，保温时间分别为1， Fig 2 Densification process of SiC sintered by SPS 3,5和7min时得到的烧结体的致密度.从表可知，司提供的 SiC 微粉, 粒度为 0.2 ～ 0.6 μm, 具体成分 ( 质量分数, %) 为 SiC 98.65, B4C 0.70, C 0.08, Si 0.02, O 0.60, Fe 0.01 ;微观形貌见图 1 .烧结助 剂为市售的Al2O3 、Y2O3 化学试剂, 分析纯. 图 1 碳化硅微粉的SEM 照片 Fig.1 SEM image of SiC pow der 将 SiC 微粉和 10 %( 质量分数) 的烧结助剂 (Al2O3 和 Y2O3 摩尔比为 5∶3) 放入尼龙球磨罐中, 以酒精为介质, 氧化铝陶瓷球为磨球, 球磨 15 h .干 燥破碎后经过 240 目筛得到混合均匀的粉末, 放入 石磨 模 具 中, 进 行 SPS 烧 结, 升 温 速 率 为 100 ℃·min -1 , 烧结温度为 1 500 ～ 1 700 ℃, 保温时 间为 1 ～ 5 min, 压力为 10 ～ 50 MPa . 1.2 测试方法 用 Archimedes 法测定试样的密度;试样采用 K3[ Fe( CN) 6] 和 KOH 的混合液进行热腐蚀后, 使 用 X 射线衍射仪和扫描电镜进行微观分析. 2 结果及讨论 图2 S PS 烧结碳化硅的致密化过程 Fig.2 Densification process of SiC sintered by SPS 2.1 SPS 烧结致密化过程 图 2 为烧结温度 、位移随时间的变化曲线图, 图 中位移曲线的正值表示烧结体收缩, 负值表示烧结 体膨胀 .根据烧结体的位移变化情况, 由低温到高 温将烧结致密化过程分为四个阶段, 如图 2 所示的 Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ和Ⅳ四阶段 . 第 Ⅰ阶段是温度在 20 ～ 800 ℃之间 .位移从零 开始负向增加, 说明烧结体在 20 ～ 800 ℃温度区间 内处于体积膨胀阶段, 而且膨胀逐渐变大, 800 ℃时 负位移达到最大值, 即体积膨胀至最大 .因此, 20 ～ 800 ℃温度区间为体积膨胀区 .其原因是亚微米级 的碳化硅微粉( 0.2 ～ 0.6 μm) 吸附气体较多, 这种吸 附气体在温度的升高和负压的作用下, 不牢固的物 理吸附首先解吸, 然后在较高的温度下产生化学吸 附气体的解吸, 烧结体内部产生放气, 未能溢出, 造 成体积膨胀 ;此外, 碳化硅微粉表面的氧( 约为 0.6 %) 在较高的温度与自身的残碳( 0.08 %) 发生的 碳氧反应, 生成的 CO 气体未能及时溢出, 增加了烧 结体膨胀 .第Ⅱ阶段是温度在 800 ～ 1 100 ℃之间. 这一区间烧结体从膨胀开始转为收缩, 且开始收缩 非常明显, 随后变得缓慢, 但仍低于位移零点, 说明 粉体内产生的气体达到一定程度后, 迅速冲破粉末 体阻力大量溢出, 造成位移的迅速回落 .之后随着 烧结的进行, 吸附气体放气过程逐渐减少直至结束, 烧结体位移慢慢回落, 并在 1 100 ℃时回到位移零 点, 烧结体放气和气体溢出过程基本结束 .第 Ⅲ阶 段是温度在 1 100 ～ 1 600 ℃之间 .这一区间烧结体 位移值迅速增大, 说明从 1 100 ℃开始, 烧结体开始 迅速收缩, 烧结过程开始, 粉末表面开始激烈扩散. 随着温度的进一步升高, 开始出现液相, 收缩趋势变 大并直至约 1 600 ℃收缩结束 .第Ⅳ阶段为 1 600 ℃ 的保温阶段.这一区间位移保持不变, 说明烧结体 收缩结束, 致密化过程结束, 随着保温时间的进一步 延长, 烧结体也不再收缩变化, 整个烧结过程结束. 2.2 烧结参数对致密度的影响 图 3 为烧结压力和保温时间分别为 50 MPa 和 5 min 时, 烧结温度和烧结压力与烧结体致密度的关 系 .从图 3( a) 中可以发现, 随着温度的升高, 烧结试 样的密度先增加后降低, 在 1 600 ℃时达到了最高值 98 %.烧结体致密度在超过 1 600 ℃不再提高反而 有略微降低的原因主要是部分Al2O3 在过高温度下 来不及生成共晶相 YAG( Y3Al5O12) 就发生了挥发, 致使液相不足, 导致材料致密度降低 .图 3( b) 为不 同烧结压力条件下烧结体的致密度.压力为 10M Pa 时, 烧结体的致密度仅约为 88 %;压力继续提高, 烧 结体致密度也继续提高, 当压力为 50 M Pa 时, 烧结 体达到最高致密度99 %.但压力的进一步提高受石 墨模具抗压强度的影响, 最佳的压力值为 50 M Pa. 不同烧结保温时间得到的烧结体致密度也不 同, 表 1 为 1 600 ℃/50 M Pa 时, 保温时间分别为 1, 3, 5 和 7 min 时得到的烧结体的致密度 .从表可知, 第 12 期 张 勇等:碳化硅陶瓷的放电等离子烧结 · 1415 ·