224 工程科学学报，第43卷，第2期 this work,the effects of the carbonization time,carbonization temperature,and binder addition on the properties of prepared adsorbents from Shanxi semi-coke were studied.The microstructure changes were investigated,and the changes in the surface functional groups in the adsorption and desorption process were explored via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The results show that the carbonization temperature has a significant effect on the wear resistance and compressive strength index,and the carbonization time has a significant effect on the saturated desulfurization value and the breakthrough desulfurization value.In addition,under the conditions of 50%coal tar addition ratio,700 C carbonization for 20 min,and 900 C activation for 60 min,the modified semi-coke parameters were as follows:abrasion resistance 95.81%,compressive strength 536.1 N.cm,saturated desulfurization value per g of semi-carbon is 45.71 mg,and breakthrough desulfurization value per g of semi-carbon is 23.45 mg.When the first failure occurred in the adsorbents after 10 thermal regeneration processes,the activated carbon surface was etched over a large area with severe changes in the surface morphology under the above conditions.Some large granular activated carbons were etched and pulverized into small particles.The activated carbon surface structure was also etched out of pores,which may be caused by the C consumption resulting from the interaction of C and HSO.The results also show that the secondary activation could increase the adsorption capacity in a short time, but the activated carbon performance degradation is also significant.The amount and composition ratio of the oxygen-containing groups on the surface of the modified semi-coke affected the adsorption performance.The ratio of oxygen to carbon groups corresponded to the adsorption performance:the higher the proportion of oxygen-containing groups,the worse the adsorption performance.The proportion of oxygen-containing groups was changed by the second activation regeneration,and C=O decreased significantly,O-C=O increased significantly,while C-O changed slightly.Although the O-C-O functional group contains oxygen,it may not significantly inhibit adsorption.This study provides a new adsorbent-preparation method for industrial flue gas treatment and also provides a reference for the research on the surface modification of semi-coke and the adsorption and desorption mechanisms of sulfur dioxide. KEY WORDS semi-coke;adsorbents;flue gas purification;regeneration;activation 随着国内工业烟气治理的深入，采用吸附的 兰炭又称半焦炭，是以高挥发分的弱黏结或 方式将污染物从烟气中分离出来的方法越来越受 不黏结性煤为原料，经中、低温干馏炭化制备的一 行业青睐.吸附方式不但可以减少烟气中污染物 种高固定碳含量的固体物质.由于原料是低变质 的排放，而且可以通过脱附方式将污染物富集制 煤，相比于市售活性炭（焦），兰炭是一种廉价碳素 备有附加值的副产物，比如二氧化硫吸附脱附制 原料其内部含有较多的氢和氧，较丰富的空隙 硫酸等.吸附法烟气脱硫也是从70年代开始研 及表面结构.有研究者将其代替冶金焦等高价值 究，已在日本、美国和欧洲等多个国家被广泛运 还原剂直接配煤炼焦，也有学者利用其多孔性质 用，国内在太钢建设首台（套）活性炭脱硫后，邯 将其改性制备成新型吸附材料应用于水处理等领 钢、首钢也陆续采用该技术路线-.该方法一般 域2-4如将其活化后制备相应的吸附材料应用 采用活性炭（焦）、活性炭纤维、分子筛等比表面 于烟气治理行业将有较大潜力.本文采用兰炭作 积较大的物质作为吸附剂，利用物理吸附和化学 为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏结剂添 吸附的方法将烟气中的污染物脱除目前烟气 加量等不同炭化活化条件对所制备的吸附剂强度 治理领域用到的最广泛的吸附剂材料是活性炭 (焦)，它具有化学稳定性好、抗酸碱性强、可再生 和吸附性能的影响，考察吸附脱附过程中的表面 等优点.也有研究将其表面负载活性金属实现催 官能团的变化，获得改性兰炭表面官能团对$O2 化作用协同去除烟气中的NOx、Hg等多种污染 吸附的影响规律.本研究将为工业烟气治理提供 物，是一种有潜力的烟气处理技术刀工业上制 一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面 备活性炭（焦）一般采用椰壳、煤等原料侧，不同原 改性提高其利用的附加值以及二氧化硫吸附脱附 料制备的吸附材料强度和可再生能力不同.在烟 机制的研究提供参考 气治理工艺中一般采用移动床完成吸附和脱附过 1实验材料和方法 程0，吸附剂强度和可再生能力成为限值其循环 次数的关键因素.在此过程中吸附剂的破碎和吸 1.1材料 附性能力下降会消耗大量活性炭（焦），造成了该 实验以陕西府谷兰炭为原料进行改性、进行 工艺投资和运行成本居高不下，找到一种低成本 $O2吸附-再生性能研究，兰炭原料特性分析结果 的吸附剂成为该工艺亟待解决的问题. 如表1所示.this work, the effects of the carbonization time, carbonization temperature, and binder addition on the properties of prepared adsorbents from Shanxi semi-coke were studied. The microstructure changes were investigated, and the changes in the surface functional groups in the  adsorption  and  desorption  process  were  explored via X-ray  photoelectron  spectroscopy  (XPS).  The  results  show  that  the carbonization temperature has a significant effect on the wear resistance and compressive strength index, and the carbonization time has a significant effect on the saturated desulfurization value and the breakthrough desulfurization value. In addition, under the conditions of 50% coal tar addition ratio, 700 ℃ carbonization for 20 min, and 900 ℃ activation for 60 min, the modified semi-coke parameters were as  follows:  abrasion  resistance  95.81%,  compressive  strength  536.1  N·cm−1,  saturated  desulfurization  value  per  g  of  semi-carbon  is 45.71 mg, and breakthrough desulfurization value per g of semi-carbon is 23.45 mg. When the first failure occurred in the adsorbents after 10 thermal regeneration processes, the activated carbon surface was etched over a large area with severe changes in the surface morphology  under  the  above  conditions.  Some  large  granular  activated  carbons  were  etched  and  pulverized  into  small  particles.  The activated  carbon  surface  structure  was  also  etched  out  of  pores,  which  may  be  caused  by  the  C  consumption  resulting  from  the interaction of C and H2SO4 . The results also show that the secondary activation could increase the adsorption capacity in a short time, but the activated carbon performance degradation is also significant. The amount and composition ratio of the oxygen-containing groups on the surface of the modified semi-coke affected the adsorption performance. The ratio of oxygen to carbon groups corresponded to the adsorption performance: the higher the proportion of oxygen-containing groups, the worse the adsorption performance. The proportion of oxygen-containing  groups  was  changed  by  the  second  activation  regeneration,  and  C=O  decreased  significantly,  O−C=O  increased significantly, while C−O changed slightly. Although the O−C=O functional group contains oxygen, it may not significantly inhibit adsorption. This study provides a new adsorbent-preparation method for industrial flue gas treatment and also provides a reference for the research on the surface modification of semi-coke and the adsorption and desorption mechanisms of sulfur dioxide. KEY WORDS    semi-coke；adsorbents；flue gas purification；regeneration；activation 随着国内工业烟气治理的深入，采用吸附的 方式将污染物从烟气中分离出来的方法越来越受 行业青睐. 吸附方式不但可以减少烟气中污染物 的排放，而且可以通过脱附方式将污染物富集制 备有附加值的副产物，比如二氧化硫吸附脱附制 硫酸等. 吸附法烟气脱硫也是从 70 年代开始研 究，已在日本、美国和欧洲等多个国家被广泛运 用，国内在太钢建设首台（套）活性炭脱硫后，邯 钢、首钢也陆续采用该技术路线[1−2] . 该方法一般 采用活性炭（焦）、活性炭纤维、分子筛等比表面 积较大的物质作为吸附剂，利用物理吸附和化学 吸附的方法将烟气中的污染物脱除[3−4] . 目前烟气 治理领域用到的最广泛的吸附剂材料是活性炭 （焦），它具有化学稳定性好、抗酸碱性强、可再生 等优点. 也有研究将其表面负载活性金属实现催 化作用协同去除烟气中的 NOx、Hg 等多种污染 物，是一种有潜力的烟气处理技术[5−7] . 工业上制 备活性炭（焦）一般采用椰壳、煤等原料[8] ，不同原 料制备的吸附材料强度和可再生能力不同. 在烟 气治理工艺中一般采用移动床完成吸附和脱附过 程[9−10] ，吸附剂强度和可再生能力成为限值其循环 次数的关键因素. 在此过程中吸附剂的破碎和吸 附性能力下降会消耗大量活性炭（焦），造成了该 工艺投资和运行成本居高不下，找到一种低成本 的吸附剂成为该工艺亟待解决的问题. 兰炭又称半焦炭，是以高挥发分的弱黏结或 不黏结性煤为原料，经中、低温干馏炭化制备的一 种高固定碳含量的固体物质. 由于原料是低变质 煤，相比于市售活性炭（焦），兰炭是一种廉价碳素 原料[11] . 其内部含有较多的氢和氧，较丰富的空隙 及表面结构. 有研究者将其代替冶金焦等高价值 还原剂直接配煤炼焦，也有学者利用其多孔性质 将其改性制备成新型吸附材料应用于水处理等领 域[12−14] . 如将其活化后制备相应的吸附材料应用 于烟气治理行业将有较大潜力. 本文采用兰炭作 为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏结剂添 加量等不同炭化活化条件对所制备的吸附剂强度 和吸附性能的影响，考察吸附脱附过程中的表面 官能团的变化，获得改性兰炭表面官能团对 SO2 吸附的影响规律. 本研究将为工业烟气治理提供 一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面 改性提高其利用的附加值以及二氧化硫吸附脱附 机制的研究提供参考. 1    实验材料和方法 1.1    材料 实验以陕西府谷兰炭为原料进行改性、进行 SO2 吸附−再生性能研究，兰炭原料特性分析结果 如表 1 所示. · 224 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期