第8期 宋若康等：C35Ni45钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理 ·1047· 氧化和渗碳气氛 据Wagner理论4-切，对于任一合金元素B,它形成 连续外氧化膜BO的临界浓度N。可表示为 一1)Cr,0氧化层 。2S0,氧化层 (紧欲) 。3碳化物贫化区 式中，g是氧化物的临界体积分数，Wò是氧在合金 (4)碳化物富集区 表面的浓度，D.是氧在合金中的扩散系数，D。是B 共体 元素在合金中的扩散系数，V和V分别是合金与氧 化物的摩尔体积.可以看出，氧化时合金元素要有 图2内壁分区示意图 足够的浓度才能形成连续完整的氧化膜，且氧分压 Fig.2 Schematie diagram of the oxidation distribution of the tube in- 越大，形成连续外氧化膜的临界浓度N。越高。 ner wall 合金基体元素中硅与氧的亲合力最强，其次是 1200 铬、铁和镍.管材刚开始服役时，其内表面的硅、铬、 铁和镍氧化物都开始形核，形成不同的氧化物颗粒， 1000 但由于硅的含量和热力学活度较低，低于形成单一 800 1(0 2-si). S02氧化膜的临界浓度，生长速度慢，氧化后的 600 SiO,颗粒不能横向生长至彼此相互连接起来，难以 单独在内壁最外侧形成氧化层，最终被快速生长的 400 Cr,03氧化层覆盖.铁和镍与氧的亲和力较弱，在随 200 后过程中铁镍的氧化物会被铬还原，因此最外侧的 氧化层是由铬形成的.尽管铬与氧的亲和力比硅 2 0 80 10) 120 20) 低，但其含量及活度比硅高，高于形成单一氧化膜的 临界浓度，在最外侧形成完整的氧化层，对基体起到 图3氧化膜的X射线衍射谱 了很好的保护作用，抑制了氧原子和碳原子向合金 Fig.3 XRD pattern of the oxide layer 基体内部扩散，使合金的氧化和渗碳速度大幅下降. 化物富集区的细小碳化物颗粒已经合并长大， 在随后的氧化过程中，炉管内氧原子主要通过 氧化膜中贯通式裂纹或氧化膜中晶界和缺陷向合金 3分析讨论 内部扩散，铬原子通过氧化膜缺陷向外扩散，但由于 3.1不同服役时间炉管内壁的氧化机理 铬在C203氧化膜中的扩散系数很小，所以铬与氧 炉管服役过程中，内壁处于高温氧化和渗碳环 的反应主要在氧化膜和金属的界面上进行，部分在 境，它内部的合金元素会与氧结合形成氧化物.根 Cr,03氧化膜内反应，导致Cr03氧化膜增厚. 图4服役6a炉管内壁区域元素分布 Fig.4 Elemental distribution of the tube inner wall serviced for 6 a第 8 期 宋若康等: Cr35Ni45 钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理 图 2 内壁分区示意图 Fig． 2 Schematic diagram of the oxidation distribution of the tube in￾ner wall 图 3 氧化膜的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XＲD pattern of the oxide layer 化物富集区的细小碳化物颗粒已经合并长大． 图 4 服役 6 a 炉管内壁区域元素分布 Fig． 4 Elemental distribution of the tube inner wall serviced for 6 a 3 分析讨论 3. 1 不同服役时间炉管内壁的氧化机理 炉管服役过程中，内壁处于高温氧化和渗碳环 境，它内部的合金元素会与氧结合形成氧化物． 根 据 Wagner 理论［14 － 17］，对于任一合金元素 B，它形成 连续外氧化膜 BOb的临界浓度 N* B 可表示为 N* B = ( πg* 2b NS 0 DoVm DB V ) ox 1 2 ． 式中，g* 是氧化物的临界体积分数，NS 0 是氧在合金 表面的浓度，Do是氧在合金中的扩散系数，DB 是 B 元素在合金中的扩散系数，Vm和 Vox分别是合金与氧 化物的摩尔体积． 可以看出，氧化时合金元素要有 足够的浓度才能形成连续完整的氧化膜，且氧分压 越大，形成连续外氧化膜的临界浓度 N* B 越高． 合金基体元素中硅与氧的亲合力最强，其次是 铬、铁和镍． 管材刚开始服役时，其内表面的硅、铬、 铁和镍氧化物都开始形核，形成不同的氧化物颗粒， 但由于硅的含量和热力学活度较低，低于形成单一 SiO2 氧化膜的临界浓度，生长 速 度 慢，氧 化 后 的 SiO2 颗粒不能横向生长至彼此相互连接起来，难以 单独在内壁最外侧形成氧化层，最终被快速生长的 Cr2O3 氧化层覆盖． 铁和镍与氧的亲和力较弱，在随 后过程中铁镍的氧化物会被铬还原，因此最外侧的 氧化层是由铬形成的． 尽管铬与氧的亲和力比硅 低，但其含量及活度比硅高，高于形成单一氧化膜的 临界浓度，在最外侧形成完整的氧化层，对基体起到 了很好的保护作用，抑制了氧原子和碳原子向合金 基体内部扩散，使合金的氧化和渗碳速度大幅下降． 在随后的氧化过程中，炉管内氧原子主要通过 氧化膜中贯通式裂纹或氧化膜中晶界和缺陷向合金 内部扩散，铬原子通过氧化膜缺陷向外扩散，但由于 铬在 Cr2O3 氧化膜中的扩散系数很小，所以铬与氧 的反应主要在氧化膜和金属的界面上进行，部分在 Cr2O3 氧化膜内反应，导致 Cr2O3 氧化膜增厚． · 7401 ·