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.904 北京科技大学学报 第30卷 其规律，确定适宜获得类似因瓦合金成分(64%Fe一 制.可见在FeNi合金电沉积中铁的沉积相对于镍 36%Ni)稳定的纳米晶Fe一Ni合金镀层的工艺条 要快一些，另一方面，镀层中铁含量与溶液中迁移 件，为开发电沉积因瓦合金的科学研究和产业化提 至阴极表面上放电的Fe2+相对数量有关.当Fe+ 供技术支撑 浓度增加，迁移至阴极表面放电的Fe2数量增加， 1 因此镀层Fe含量升高.但随着F2+浓度不断增加， 实验材料及方法 溶液中正负离子间库仑作用力增加，离子氛的影响 镀液基本组成为：43~53gL-1NiS04· 作用也增大，离子氛的影响通过弛豫效应和电泳效 6H20,27~37gL-1Fes047H20,30~35gL-1 应降低了F2+迁移速度，使得一定时间内迁移至阴 HB03,30~35gL-配合剂，3~4gL-糖精，0~ 极表面放电的F€2+数量相对减少，因而镀层中铁含 0.8gL-1CC37H0,0~0.8gL-1C6Hs05:镀液 量提高呈现平缓的上升趋势.图1为镀液中Fe+/ 温度(T)为50~70℃pH值为2.5~4.0：阴极电流 N2摩尔比与合金镀层Fe质量分数的关系图，其 密度(De)为1~4A·dm2;电沉积时间为5~ 中理论值是指当Wr/W=[Fe2+]/[N+]时所得 20min.阴极采用304不锈钢板，尺寸为70mm× 到的计算值(W表示镀层中元素的质量分数)，实验 60mmX0.6mm,阳极采用涂敷Ir氧化物层的钛 条件为D。=2Adm2,pH=4,T=60℃.从图中可 板，尺寸为70mmX70mm×1.0mm. 以看出，F2+/N2+摩尔比为0.73~0.75时，得到 电镀时，用PABl8-3A直流电源和DSY一2电 的镀层成分较为理想. 子恒温水浴锅.用千分尺测量镀层厚度；用Cam~ 70 bridge S360型扫描电镜EDS进行镀层成分分析； 65 用Hitachi-8O0型透射电子显微镜观察镀层形貌及 60 晶粒大小；用Dmax RB12kwX射线衍射仪分析测 定镀层结构，X射线衍射仪采用Cu靶，入=0.01541 50 一实测值 ◆一理论值 nm,管电压为40kV,管电流为150mA,扫描速度为 4°min-1. 2 实验结果及讨论 30 0.60 0.65 0.70 0.75 Fe2Ni+摩尔比 2.1Fe2+/Ni2+摩尔比的影响 首先，随着Fe2+/N2+离子浓度比的增加，合金 图1镀液中Fe+/N+摩尔比与合金镀层中Fc含量的关系 镀层中的铁含量呈增加趋势，这是因为FeNi合金 Fig.1 Relation between the molar ratio of Fe2+/Ni+in the bath 的电沉积机理属于合金的“异常共沉积”，即电位较 and the content of Fe in the alloy film 负的铁比镍优先在阴极还原析出，根据Hiroaki提 2.2镀液pH值的影响 出的Fe一Ni合金异常共沉积理论3]，金属离子 镀液pH值变化对合金镀层组成的影响非常显 [M+:Fe2+,N2+]一步还原的可能性较小，而是 著，实验结果显示，镀层中铁含量随pH值的升高呈 分步进行，即： 增加趋势，如图2所示.在Fe2+/N2+=0.75,D.= M2++0H =MOH+ (1) 2Adm-2,T=60℃条件下，这一结果同Dahma提 MOH+e-MOHd (2) 出的关于双电层中FeOH或Fe(OH)2生成并优先 MOHd+e-M+OH (3) 吸附而阻化镍的沉积机理是一致的8].因为在相同 电沉积时，电极表面H值升高，同时产生氢氧化物 的电流密度下，镀液pH的升高有利于生成 离子FeOH和NiOH,并经中间吸附配合物 Fe(OH)2,这种产物吸附在阴极表面而抑制N2+的 MOHa的放电析出金属原子M,其还原反应速度受 还原，随着电极表面附近Fe(OH)2浓度增大，其覆 中间吸附产物吸附位置的限制，由于FeOH的离 盖效应增强，Ni2+放电越发困难，而Fe的析出量则 解常数(5.78×10-8)比Ni0H的(4.50×10-5)小 增加，但实验还证明当pH值升高时，因Fe2+容易 得多，在相同的pH值条件下，FeOH的浓度约是 氧化生成Fe(OH)3沉淀夹杂在合金中使合金的力 NiOH的1O00倍，故NiOHd吸附在阴极表面上的 学性能下降，很难获得光亮平整的镀层，此外，由于 位置将部分被FeOHad所占据，使镍的沉积受到抑 铁离子的配合剂柠檬酸是有机弱酸，随镀液pH值其规律确定适宜获得类似因瓦合金成分（64％Fe－ 36％Ni）稳定的纳米晶 Fe－Ni 合金镀层的工艺条 件为开发电沉积因瓦合金的科学研究和产业化提 供技术支撑． 1 实验材料及方法 镀液基本组成为［7］：43～53g·L －1 NiSO4· 6H2O27～37g·L －1 FeSO4·7H2O30～35g·L －1 H3BO330～35g·L －1配合剂3～4g·L －1糖精0～ 0∙8g·L －1CeCl3·7H2O0～0∙8g·L －1C6H8O6；镀液 温度（ T）为50～70℃；pH 值为2∙5～4∙0；阴极电流 密度 （ DC ） 为 1～4A·dm －2 ；电沉积时间为5～ 20min．阴极采用304不锈钢板尺寸为70mm× 60mm×0∙6mm阳极采用涂敷 Ir 氧化物层的钛 板尺寸为70mm×70mm×1∙0mm． 电镀时用 PAB18－3A 直流电源和 DSY－2电 子恒温水浴锅．用千分尺测量镀层厚度；用 Cambridge S－360型扫描电镜 EDS 进行镀层成分分析； 用 Hitachi－800型透射电子显微镜观察镀层形貌及 晶粒大小；用Dmax－RB12kw X 射线衍射仪分析测 定镀层结构X 射线衍射仪采用 Cu 靶λ＝0∙01541 nm管电压为40kV管电流为150mA扫描速度为 4°·min －1． 2 实验结果及讨论 2∙1 Fe 2＋／Ni 2＋摩尔比的影响 首先随着 Fe 2＋／Ni 2＋离子浓度比的增加合金 镀层中的铁含量呈增加趋势．这是因为 Fe－Ni 合金 的电沉积机理属于合金的“异常共沉积”即电位较 负的铁比镍优先在阴极还原析出．根据 Hiroaki 提 出的 Fe－Ni 合金异常共沉积理论［3］金属离子 ［M 2＋：Fe 2＋Ni 2＋ ］一步还原的可能性较小而是 分步进行即： M 2＋＋OH － MOH ＋ （1） MOH ＋＋e MOHad （2） MOHad＋e M＋OH － （3） 电沉积时电极表面 pH 值升高同时产生氢氧化物 离子 FeOH ＋ 和 NiOH ＋并 经 中 间 吸 附 配 合 物 MOHad的放电析出金属原子 M其还原反应速度受 中间吸附产物吸附位置的限制．由于 FeOH ＋ 的离 解常数（5∙78×10－8）比 NiOH ＋的（4∙50×10－5）小 得多在相同的 pH 值条件下FeOH ＋ 的浓度约是 NiOH ＋的1000倍故 NiOHad吸附在阴极表面上的 位置将部分被 FeOHad所占据使镍的沉积受到抑 制．可见在 Fe－Ni 合金电沉积中铁的沉积相对于镍 要快一些．另一方面镀层中铁含量与溶液中迁移 至阴极表面上放电的 Fe 2＋相对数量有关．当 Fe 2＋ 浓度增加迁移至阴极表面放电的 Fe 2＋数量增加 因此镀层Fe 含量升高．但随着Fe 2＋浓度不断增加 溶液中正负离子间库仑作用力增加离子氛的影响 作用也增大．离子氛的影响通过弛豫效应和电泳效 应降低了 Fe 2＋迁移速度使得一定时间内迁移至阴 极表面放电的 Fe 2＋数量相对减少因而镀层中铁含 量提高呈现平缓的上升趋势．图1为镀液中 Fe 2＋／ Ni 2＋摩尔比与合金镀层 Fe 质量分数的关系图其 中理论值是指当 WFe／W Ni＝［Fe 2＋ ］／［Ni 2＋ ］时所得 到的计算值（ W 表示镀层中元素的质量分数）实验 条件为 Dc＝2A·dm －2pH＝4T＝60℃．从图中可 以看出Fe 2＋／Ni 2＋ 摩尔比为0∙73～0∙75时得到 的镀层成分较为理想． 图1 镀液中 Fe 2＋／Ni 2＋摩尔比与合金镀层中 Fe 含量的关系 Fig．1 Relation between the molar ratio of Fe 2＋／Ni 2＋ in the bath and the content of Fe in the alloy film 2∙2 镀液 pH 值的影响 镀液 pH 值变化对合金镀层组成的影响非常显 著．实验结果显示镀层中铁含量随 pH 值的升高呈 增加趋势如图2所示．在 Fe 2＋／Ni 2＋＝0∙75Dc＝ 2A·dm －2T＝60℃条件下这一结果同 Dahma 提 出的关于双电层中 FeOH ＋或 Fe（OH）2 生成并优先 吸附而阻化镍的沉积机理是一致的［8］．因为在相同 的电 流 密 度 下镀 液 pH 的 升 高 有 利 于 生 成 Fe（OH）2这种产物吸附在阴极表面而抑制 Ni 2＋的 还原．随着电极表面附近 Fe（OH）2 浓度增大其覆 盖效应增强Ni 2＋放电越发困难而 Fe 的析出量则 增加．但实验还证明当 pH 值升高时因 Fe 2＋容易 氧化生成 Fe（OH）3 沉淀夹杂在合金中使合金的力 学性能下降很难获得光亮平整的镀层．此外由于 铁离子的配合剂柠檬酸是有机弱酸随镀液 pH 值 ·904· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷