第一节表面吉布斯自由能和表面张力 界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销 但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性 质不同的另一相中物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此,界面层会显示出 些独特的性质。 气相 对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组 分体系,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面 液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气 相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作 用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力 表面吸附、毛细现象、过饱和状态等 、表面功( surface work) 由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或 可逆的增加表面积,就必须克服体系内部分子之间的作用力,对体系做功。 温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功,称为表(界) 面功。用公式表示为:W'=ydA=dG 式中y为比例系数,它在数值上等于当T,p及组成恒定的条件下,增加单位表面 积时所必须对体系做的可逆非膨胀功 三、表面自由能( surface free energy)-(比)表面 Gibbs函数 考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加yd4一项,即: dG=-SdT+vdp+Σμdna8w’8w=-YdA 表面热力学基本关系式 dU=TS-p+∑uBmn+yl dH=Tds++∑uhB+rt da=-SdT-pdv +2ugdn B+ydA dG=-S7++∑BhnB+y 由此可得 aH OF G aA A )s,P,lg OgT,V, B T,P,mgs第一节 表面吉布斯自由能和表面张力 一、界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性 质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出 一些独特的性质。 G L 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组 分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气 相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作 用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、 表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 二、表面功（surface work） 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或 可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA 所需要对体系作的功，称为表(界) 面功。用公式表示为： ' δW A = γ d =dG 式中 γ 为比例系数，它在数值上等于当 T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面 积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 三、表面自由能(surface free energy)—(比)表面 Gibbs 函数 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 γdA 一项，即： dG = -SdT+Vdp+ΣμBdnB-δw’ δw’= -γdA 表面热力学基本关系式 VdpSdTdG ++−= ∑ + dAdn BB γμ d SdT pdV dAdn VdpTdSdH dAdn TdSdU pdV dAdn BB BB BB μ γ μ γ μ γ +−−=Α + ++= + +−= + ∑ ∑ ∑ VdpSdTdG ++−= ∑ + dAdn BB γμ d SdT pdV dAdn VdpTdSdH dAdn TdSdU pdV dAdn BB BB BB μ γ μ γ μ γ +−−=Α + ++= + +−= + ∑ ∑ ∑ 由此可得： B ,, )( nVS A U ∂ ∂ = B ,, )( nPS A H ∂ ∂ = B ,, )( nVT A F ∂ ∂ = B ,, )( nPT A G ∂ ∂ γ =