杨涛等：Pt-Au-Cu三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 1551· 燃料电池发电作为第四代发电技术，具有清 方法反应条件较为苛刻，有些依赖于高温高压有 洁环保、启动迅速等优点，成功应用于军事、高可 机溶剂体系，耗能高且对环境不友好.而且研究重 靠性后备电源以及新能源汽车等领域.高成本以 点集中在如何获得最佳性能，对合成过程中催化 及耐久性差导致其在新能源市场渗透率不高山，而 剂的生长机理很少研究，故无法从根本上解决如何 贵金属P的大量使用和催化性能衰减是以上两个 设计不同应用场景下的高活性催化剂问题 问题的重要原因.为此，学者们对P基催化剂进 在燃料电池领域，P目前仍是催化活性最好 行了深度优化.常见的手段包括将Pt与过渡族金 的元素；Cu具有优异的导电性和较低廉的价格， 属合金化，替代部分Pt的同时提高催化活性2-；减 且具有未充满的d轨道，相对Pt原子半径更小，从而 小P基催化剂的粒径，提高分散度和贵金属利用 产生表面应力效应和配体效应，提高催化活性吻， 率5-6：制备具有特殊表面取向7-或特殊结构0-1四 Au元素可以提高催化剂的稳定性P0-2)将三者构 的复合催化剂，降低成本并获得高性能.这些策略 建成核壳结构有利于降低Pt的使用量同时调控催 在一定程度上促进了阴极催化剂诸多方面的提 化性能，所以本研究设计了一种Pt-Au-Cu核壳结 升，并多限于颗粒结构 构纳米线.首先通过水热法合成Cu纳米线，随后 颗粒结构催化剂在使用过程中一些固有的缺 在较低温度的水溶液中采用液相还原法在Cu纳 陷并未随着催化性能的提升而消失，例如小颗粒 米线上负载了A山颗粒.通过分阶段取样观察，探 因为高表面能而倾向于团聚；运行过程中发生奥 究了AuCu核壳结构的生长机理.最后在常温常 斯特瓦尔德熟化过程；需要载体支撑和分散，同时 压下利用环保易操作的Galvanic置换法在Au-Cu 伴随载体腐蚀导致小颗粒失去支撑，最后在膜上 纳米线表面负载P,构成了三元核壳结构纳米线， 烧结等问题)纳米线核壳结构催化剂不仅能克 为类似结构催化剂的合成提供新的思路 服以上缺陷，还能够有效促进电子沿长度方向转 1实验方法 移，从而增强反应的动力学，所以此类结构也吸 引了越来越多的关注.核壳结构纳米线常见的合 11样品制备 成方法包括Cu欠电位沉积置换法、模板法与电 实验中使用的试剂如表1所示.所有试剂均 沉积法切、化学还原法图等.但目前这些合成 直接使用，未进行进一步纯化 表1实验所用试剂 Table 1 Reagents used in the experiment 试剂 分子式 纯度 生产厂家 硝酸铜 Cu(NO3)3H2O 分析纯 西亚化学工业有限公司 氢氧化钠 NaOH 分析纯 西亚化学工业有限公司 乙二胺 C2HsN2 分析纯 西亚化学工业有限公司 抗坏血酸 CoHaOs 优级纯 西亚化学工业有限公司 水合肼 N2HrxH2O 50%-60% Sigma-Aldrich 氯金酸 HAuCl4H,O 分析纯 天津光复精细化工研究所 氯铂酸 H2PtCl:6H2O 分析纯 天津光复精细化工研究所 聚乙烯吡咯烷酮 (CHgNO) 化学纯 北京化学试剂公司 无水乙醇 C2HOH 分析纯 北京化工厂 1.1.1Cu纳米线的合成 的Cu纳米线，依次用去离子水、无水乙醇清洗 Cu纳米线的制备根据Rathmell与Wiley22报 1.1.2Au-Cu纳米线的合成 道的方法改进而来.将20mL15molL的NaOH 按照一定配比，将Cu纳米线超声分散于去离 溶液、1.0mL0.1molL的Cu(NO3)2溶液、0.15mL 子水中，依次加人适量的PVP(0.1 mmol.L)、水 乙二胺、25L水合肼溶液（质量分数35%）依次加 合肼(0.1molL)溶液，调节溶液pH值至11.将对 入圆底烧瓶，并在80℃水浴下搅拌加热3mim.随 应比例的HAuCI4溶液缓慢加至上述混合溶液中， 后将溶液倒入离心管，在表面添加少量质量分数 反应10min后，分别用去离子水和无水乙醇对产 0.4%的PVP溶液，冰水浴5min后收集表面漂浮 物进行清洗离心燃料电池发电作为第四代发电技术，具有清 洁环保、启动迅速等优点，成功应用于军事、高可 靠性后备电源以及新能源汽车等领域. 高成本以 及耐久性差导致其在新能源市场渗透率不高[1] ，而 贵金属 Pt 的大量使用和催化性能衰减是以上两个 问题的重要原因. 为此，学者们对 Pt 基催化剂进 行了深度优化. 常见的手段包括将 Pt 与过渡族金 属合金化，替代部分 Pt 的同时提高催化活性[2−4] ；减 小 Pt 基催化剂的粒径，提高分散度和贵金属利用 率[5−6] ；制备具有特殊表面取向[7−9] 或特殊结构[10−12] 的复合催化剂，降低成本并获得高性能. 这些策略 在一定程度上促进了阴极催化剂诸多方面的提 升，并多限于颗粒结构. 颗粒结构催化剂在使用过程中一些固有的缺 陷并未随着催化性能的提升而消失，例如小颗粒 因为高表面能而倾向于团聚；运行过程中发生奥 斯特瓦尔德熟化过程；需要载体支撑和分散，同时 伴随载体腐蚀导致小颗粒失去支撑，最后在膜上 烧结等问题[13] . 纳米线核壳结构催化剂不仅能克 服以上缺陷，还能够有效促进电子沿长度方向转 移，从而增强反应的动力学[14] ，所以此类结构也吸 引了越来越多的关注. 核壳结构纳米线常见的合 成方法包括 Cu 欠电位沉积置换法[15]、模板法与电 沉积法[16−17]、化学还原法[18] 等. 但目前这些合成 方法反应条件较为苛刻，有些依赖于高温高压有 机溶剂体系，耗能高且对环境不友好. 而且研究重 点集中在如何获得最佳性能，对合成过程中催化 剂的生长机理很少研究,故无法从根本上解决如何 设计不同应用场景下的高活性催化剂问题. 在燃料电池领域，Pt 目前仍是催化活性最好 的元素；Cu 具有优异的导电性和较低廉的价格， 且具有未充满的 d 轨道，相对 Pt 原子半径更小，从而 产生表面应力效应和配体效应，提高催化活性[19] ； Au 元素可以提高催化剂的稳定性[20−21] . 将三者构 建成核壳结构有利于降低 Pt 的使用量同时调控催 化性能，所以本研究设计了一种 Pt−Au−Cu 核壳结 构纳米线. 首先通过水热法合成 Cu 纳米线，随后 在较低温度的水溶液中采用液相还原法在 Cu 纳 米线上负载了 Au 颗粒. 通过分阶段取样观察，探 究了 Au−Cu 核壳结构的生长机理. 最后在常温常 压下利用环保易操作的 Galvanic 置换法在 Au−Cu 纳米线表面负载 Pt，构成了三元核壳结构纳米线， 为类似结构催化剂的合成提供新的思路. 1    实验方法 1.1    样品制备 实验中使用的试剂如表 1 所示. 所有试剂均 直接使用，未进行进一步纯化. 1.1.1 Cu 纳米线的合成 Cu 纳米线的制备根据 Rathmell 与 Wiley[22] 报 道的方法改进而来. 将 20 mL 15 mol·L−1 的 NaOH 溶液、1.0 mL 0.1 mol·L−1 的 Cu（NO3）2 溶液、0.15 mL 乙二胺、25 μL 水合肼溶液（质量分数 35%）依次加 入圆底烧瓶，并在 80 ℃ 水浴下搅拌加热 3 min. 随 后将溶液倒入离心管，在表面添加少量质量分数 0.4% 的 PVP 溶液，冰水浴 5 min 后收集表面漂浮 的 Cu 纳米线，依次用去离子水、无水乙醇清洗. 1.1.2 Au−Cu 纳米线的合成 按照一定配比，将 Cu 纳米线超声分散于去离 子水中，依次加入适量的 PVP （0.1 mmol·L−1）、水 合肼（0.1 mol·L−1）溶液，调节溶液 pH 值至 11. 将对 应比例的 HAuCl4 溶液缓慢加至上述混合溶液中， 反应 10 min 后，分别用去离子水和无水乙醇对产 物进行清洗离心. 表 1 实验所用试剂 Table 1 Reagents used in the experiment 试剂 分子式 纯度 生产厂家 硝酸铜 Cu(NO3 )2 ·3H2O 分析纯 西亚化学工业有限公司 氢氧化钠 NaOH 分析纯 西亚化学工业有限公司 乙二胺 C2H8N2 分析纯 西亚化学工业有限公司 抗坏血酸 C6H8O6 优级纯 西亚化学工业有限公司 水合肼 N2H4 ·xH2O 50%~60% Sigma-Aldrich 氯金酸 HAuCl4 ·4H2O 分析纯 天津光复精细化工研究所 氯铂酸 H2PtCl6 ·6H2O 分析纯 天津光复精细化工研究所 聚乙烯吡咯烷酮 (C6H9NO)n 化学纯 北京化学试剂公司 无水乙醇 C2H5OH 分析纯 北京化工厂 杨 涛等： Pt−Au−Cu 三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 · 1551 ·