刘仕业等：高炉渣对钢渣改性的物理化学基础研究 ·559· 取出后水淬，干燥，磨细待用. 护，反应期间产生大量泡沫渣.将所得还原改性渣 1.2实验方法 磨细至200目进行X射线衍射分析：将还原改性渣 将制得的钢渣、高炉渣按照表3所示比例混匀， 颗粒用环氧树脂固定在PVC管内，切割、打磨、抛 高炉渣的掺入量（质量分数）分别为4%、6%、10%、 光，使用蔡司SUPRA55场发射扫描电镜观察其显微 15%,同时把纯钢渣作为空白样与改性钢渣进行对 形貌，并结合能谱仪测定微观区域元素组成. 比，分别命名为S。S4、S。、SoSs·将混合渣样装入 表3改性实验参数设计 坩锅（中36mm×60mm)中，压实，在硅钼棒高温炉 Table 3 Experimental parameter design 中加热到1550℃并保温0.5h,期间用高纯Ar气体 编号 高炉渣掺加量/% 温度/℃ 保温时间/h 保护，待保温结束，以5℃·min1速度降温到1000 $ 1550 0.5 ℃并保温2h,取出迅速放入水中进行水淬，将水淬 0 6 1550 0.5 渣在干燥箱中120℃进行干燥6h,确保水淬渣样完 S10 10 1550 0.5 全烘干.将所得改性钢渣磨细至200目，然后采用 Sis 15 1550 0.5 日本理学公司生产的TTR3X射线衍射仪进行矿物 组成分析，测试条件是以C靶的Ka为激发源，石 2 实验结果与讨论 墨为单色器，工作电压为40kV,扫速为10°·min-. 采用乙二醇-EDTA络合滴定法测定改性渣中游离 2.1热力学计算 氧化钙(f-CaO)含量.采用LabRAM HR Evolution 热力学计算可以从理论上证实改性的可行性. 高分辨拉曼光谱仪分析改性渣结构变化. 钢渣中含有f-Ca0,在高温条件下可以和高炉渣中的 尝试对改性钢渣S。进行配碳（配碳量分别为 Si02、Al,03反应生成C,S、C,S和3Ca0·A山，03(C3A), 50%、100%、200%)还原实验，焦炭磨细按比例与 这三种矿物都是水泥熟料的胶凝成分，表4是改 S1o混合，压实，反应温度设为1550℃并保温0.5h, 性涉及的方程及标准吉布斯自由能(T代表反应 待保温结束后随炉降至室温，期间用高纯Ar气体保 温度) 表4改性涉及的方程及标准吉布斯自由能△，G9[] Table 4 Equations involved in the experiments and standard Gibbs free energy A, 反应方程式 △G9/(Jmal1) △，G9对应条件 2Ca0 +Si02 =2Ca0-Si02 -118800-11.3T △G9<0,恒成立 3Ca0+Si02 =3Ca0.SiO2 -118800-6.7T △G9<0,恒成立 3Ca0+A203=3Ca0·Al203 -12600-24.69T △，G9<0,恒成立 2Ca0 Fe203 =2Ca0.Fe20; -53100-2.51T △，G9<0,恒成立 由上表可知，以上反应的标准吉布斯自由能恒 0.6m 小于0，因此，理论上在改性温度范围内高炉渣能消 除f-Ca0对钢渣不安定因素的影响，同时提高胶凝 05 相(C3S、C,S和C3A)的产生. 0.4 混合渣的黏度是实际改性中必须考虑的重要因 分 素，合适的黏度有利于改性反应的顺利进行.本实 03 验使用热力学软件FactSage的Viscosity模块计算液 0.2 态渣黏度，使用FactSage的Equilib模块计算相应温 度下液固量之比，并结合Einstein-roscoe方程对黏度 0.1 进行修正，探讨不同钢渣/高炉渣配比情况下黏度的 变化趋势.图1是依据计算结果绘制的黏度变化趋 350 1400 1450 1500 1550 温度℃ 势图. 图1不同混合渣在不同温度下的黏度变化趋势 由图1可知，相同温度下，随着高炉渣掺加量 Fig.1 Viscosity change trend of different mixed slags at different 的增加，改性钢渣的黏度不断增大：高炉渣的配 temperatures刘仕业等: 高炉渣对钢渣改性的物理化学基础研究 取出后水淬,干燥,磨细待用. 1郾 2 实验方法 将制得的钢渣、高炉渣按照表 3 所示比例混匀, 高炉渣的掺入量(质量分数)分别为 4% 、6% 、10% 、 15% ,同时把纯钢渣作为空白样与改性钢渣进行对 比,分别命名为 S0 、S4 、S6 、S10 、S15 . 将混合渣样装入 钼坩锅(准36 mm 伊 60 mm)中,压实,在硅钼棒高温炉 中加热到 1550 益并保温 0郾 5 h,期间用高纯 Ar 气体 保护,待保温结束,以 5 益·min - 1 速度降温到 1000 益并保温 2 h,取出迅速放入水中进行水淬,将水淬 渣在干燥箱中 120 益 进行干燥 6 h,确保水淬渣样完 全烘干. 将所得改性钢渣磨细至 200 目,然后采用 日本理学公司生产的 TTR3 X 射线衍射仪进行矿物 组成分析,测试条件是以 Cu 靶的 K琢 为激发源,石 墨为单色器,工作电压为 40 kV,扫速为 10毅·min - 1 . 采用乙二醇鄄鄄EDTA 络合滴定法测定改性渣中游离 氧化钙( f鄄鄄 CaO) 含量. 采用 LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪分析改性渣结构变化. 尝试对改性钢渣 S10 进行配碳(配碳量分别为 50% 、100% 、200% ) 还原实验,焦炭磨细按比例与 S10混合,压实,反应温度设为 1550 益 并保温 0郾 5 h, 待保温结束后随炉降至室温,期间用高纯 Ar 气体保 护,反应期间产生大量泡沫渣. 将所得还原改性渣 磨细至 200 目进行 X 射线衍射分析;将还原改性渣 颗粒用环氧树脂固定在 PVC 管内,切割、打磨、抛 光,使用蔡司 SUPRA55 场发射扫描电镜观察其显微 形貌,并结合能谱仪测定微观区域元素组成. 表 3 改性实验参数设计 Table 3 Experimental parameter design 编号 高炉渣掺加量/ % 温度/ 益 保温时间/ h S4 4 1550 0郾 5 S6 6 1550 0郾 5 S10 10 1550 0郾 5 S15 15 1550 0郾 5 2 实验结果与讨论 2郾 1 热力学计算 热力学计算可以从理论上证实改性的可行性. 钢渣中含有 f鄄鄄 CaO,在高温条件下可以和高炉渣中的 SiO2 、Al 2O3 反应生成 C3 S、C2 S 和 3CaO·Al 2O3 (C3A), 这三种矿物都是水泥熟料的胶凝成分,表 4 是改 性涉及的方程及标准吉布斯自由能( T 代表反应 温度) . 表 4 改性涉及的方程及标准吉布斯自由能 驻rG 苓 T [7] Table 4 Equations involved in the experiments and standard Gibbs free energy 驻rG 苓 T [7] 反应方程式 驻rG 苓 T / (J·mol - 1 ) 驻rG 苓 T 对应条件 2CaO + SiO2 = 2CaO·SiO2 - 118800 - 11郾 3T 驻rG 苓 T < 0,恒成立 3CaO + SiO2 = 3CaO·SiO2 - 118800 - 6郾 7T 驻rG 苓 T < 0,恒成立 3CaO + Al2O3 = 3CaO·Al2O3 - 12600 - 24郾 69T 驻rG 苓 T < 0,恒成立 2CaO + Fe2O3 = 2CaO·Fe2O3 - 53100 - 2郾 51T 驻rG 苓 T < 0,恒成立 由上表可知,以上反应的标准吉布斯自由能恒 小于 0,因此,理论上在改性温度范围内高炉渣能消 除 f鄄鄄CaO 对钢渣不安定因素的影响,同时提高胶凝 相(C3 S、C2 S 和 C3A)的产生. 混合渣的黏度是实际改性中必须考虑的重要因 素,合适的黏度有利于改性反应的顺利进行. 本实 验使用热力学软件 FactSage 的 Viscosity 模块计算液 态渣黏度,使用 FactSage 的 Equilib 模块计算相应温 度下液固量之比,并结合 Einstein鄄roscoe 方程对黏度 进行修正,探讨不同钢渣/ 高炉渣配比情况下黏度的 变化趋势. 图 1 是依据计算结果绘制的黏度变化趋 势图. 由图 1 可知,相同温度下,随着高炉渣掺加量 的增加,改性钢渣的黏度不断增大;高炉渣的配 图 1 不同混合渣在不同温度下的黏度变化趋势 Fig. 1 Viscosity change trend of different mixed slags at different temperatures ·559·