郭占成等：超重力治金：科学原理、实验方法、技术基础、应用设计 ·1609· 的降低和超重力下溶质传质速率的提高，极化反 电沉积产物结构受离子传递方向和超重力方向之间 应的峰电流也随重力系数的增加而增加.但 的关系影响很大，如图24所示2，当Cu2扩散方 是，对于实际应用而言，这一影响规律既包括主反 向与超重力方向相反时，电效仅有31.5%，水电解 应，也包括副反应.超重力对主反应和副反应的影 析氢副反应严重，电沉积产品为铜粉，不能成膜； 响程度不仅取决于电流方向与超重力方向之间的 当Cu+扩散方向与超重力方向垂直时，电效增加 关系，也与电极工作面的结构有关.例如，常重力 到82.3%，电沉积产品由铜粉向铜膜转变，但铜膜 条件下，以0.1Acm2的电流密度，从硫酸铜水溶 表面粗糙；而当Cu扩散方向与超重力方向相同 液(10 gL CuSO4,10gLH2SO4,1.5gL1十二烷 时，电效达到了927%，水电解析氢副反应被显著 基硫酸钠(SDS)中电沉积铜，电流效率约为60%， 抑制，电沉积获得表面较平滑的铜膜.Atobe等u3-ll, 电极表面获得疏松的铜粉.然而，在超重力场 Murotani等和Eftekhari!研究超重力场苯胺 (G=256),相同溶液组成和电流密度下，电流效率、 电聚合反应时，也得出了同样的影响规律 Deposit Cathode Current efficiency 年31.5% Mass transfer Powder direction 65.8% (a) (b) (c) :82.3% Rough Anode (d) surface (e) 90.1% Supergravity Smooth direction 92.7% surface 图24超重力场中离子传递方向与铜电沉积电流效率产物结构的相互关系 Fig.24 Current efficiencies and deposited structure of Cu electrodeposition in a supergravity field with different mass-transfer directions 合理利用超重力电化学反应的特点，可以获 结构均匀的纳米MO薄膜.但是，在超重力条件 得某些特殊功能膜材料，例如，对于低电流密度和 下，由于超重力的增强传质作用，可获得厚度均 析氢副反应小的电沉积体系，利用超重力条件下 匀、表面微结构致密的纳米薄膜.例如，采用阝 过电位低、传质快、副反应产物氢气分离快的特 NiOOH粒子质量分数0.51%的溶胶体系，在电压 点，金属器件的表面镀镍，按镀层面正对超重力方 为5V和重力系数为250的条件下，电泳沉积5min, 向布置电极，可以获得结构致密表面光滑的镀膜， 可在TO衬底上获得结构均匀致密的纳米B 膜的表面平整度随重力系数增加而提高，膜的硬 NIOOH薄膜.在573K下烧结2h.薄膜转变为纳 度、强度和耐蚀性也随重力系数增加而提高叭， 米NO薄膜，薄膜的厚度和表面纳米结构基本不 如图25所示；利用低浓金属溶液电沉积过程，超 变，如图27所示. 重力强化析氢副反应产生的气泡分离和细化气泡 此外，燕山大学利用超重力场对阳极氧气析 尺寸的特点，在高电流密度下可以电沉积获得大 出与气泡分离的调节，电沉积制备了大比表面积 比表面积的三维多孔NiMo镀膜，如图26所 的MnO2超级电容器电极材料，比表面积和电容 示，可作为新型高效的析氢活性电极制备方法，图 特性较常重力获得的电极材料分别提高68.6% 中Rms为表面粗糙度，R为相关系数 和19.3%通过复合电沉积的方法，进一步电沉 对于溶胶电泳沉积(Sol-EPD)纳米MeO薄膜 积获得与基体具有良好结合力的Ni(OH2Ni/ (Me代表金属元素)，与水溶液电沉积金属薄膜相 graphene复合材料，在4Ag电流下，比电容可以 比，常重力条件下Sol-EPD难以获得厚度和表面微 达到1020Fg120的降低和超重力下溶质传质速率的提高，极化反 应的峰电流也随重力系数的增加而增加[111] . 但 是，对于实际应用而言，这一影响规律既包括主反 应，也包括副反应. 超重力对主反应和副反应的影 响程度不仅取决于电流方向与超重力方向之间的 关系，也与电极工作面的结构有关. 例如，常重力 条件下，以 0.1 A·cm−2 的电流密度，从硫酸铜水溶 液（10 g·L−1 CuSO4 , 10 g·L−1 H2SO4 , 1.5 g·L−1 十二烷 基硫酸钠 (SDS)）中电沉积铜，电流效率约为 60%， 电极表面获得疏松的铜粉. 然而 ，在超重力场 （G=256），相同溶液组成和电流密度下，电流效率、 电沉积产物结构受离子传递方向和超重力方向之间 的关系影响很大，如图 24 所示[112] ，当 Cu2+扩散方 向与超重力方向相反时，电效仅有 31.5%，水电解 析氢副反应严重，电沉积产品为铜粉，不能成膜； 当 Cu2+扩散方向与超重力方向垂直时，电效增加 到 82.3%，电沉积产品由铜粉向铜膜转变，但铜膜 表面粗糙；而当 Cu2+扩散方向与超重力方向相同 时，电效达到了 92.7%，水电解析氢副反应被显著 抑制，电沉积获得表面较平滑的铜膜. Atobe 等[113−114] ， Murotani 等[115] 和 Eftekhari[116] 研究超重力场苯胺 电聚合反应时，也得出了同样的影响规律. Supergravity direction Anode Cathode Deposit Powder Rough surface Smooth surface Mass transfer direction (a) (b) (c) (d) (e) Current efficiency η: 31.5% 65.8% 82.3% 90.1% 92.7% 图 24    超重力场中离子传递方向与铜电沉积电流效率产物结构的相互关系 Fig.24    Current efficiencies and deposited structure of Cu electrodeposition in a supergravity field with different mass-transfer directions 合理利用超重力电化学反应的特点，可以获 得某些特殊功能膜材料，例如，对于低电流密度和 析氢副反应小的电沉积体系，利用超重力条件下 过电位低、传质快、副反应产物氢气分离快的特 点，金属器件的表面镀镍，按镀层面正对超重力方 向布置电极，可以获得结构致密表面光滑的镀膜， 膜的表面平整度随重力系数增加而提高，膜的硬 度、强度和耐蚀性也随重力系数增加而提高[117] ， 如图 25 所示；利用低浓金属溶液电沉积过程，超 重力强化析氢副反应产生的气泡分离和细化气泡 尺寸的特点，在高电流密度下可以电沉积获得大 比表面积的三维多孔 NiMo 镀膜[118] ，如图 26 所 示，可作为新型高效的析氢活性电极制备方法，图 中 Rms 为表面粗糙度，R 为相关系数. 对于溶胶电泳沉积 (Sol-EPD) 纳米 MeO 薄膜 （Me 代表金属元素），与水溶液电沉积金属薄膜相 比，常重力条件下 Sol-EPD 难以获得厚度和表面微 结构均匀的纳米 MeO 薄膜. 但是，在超重力条件 下，由于超重力的增强传质作用，可获得厚度均 匀、表面微结构致密的纳米薄膜. 例如，采用 β- NiOOH 粒子质量分数 0.51% 的溶胶体系，在电压 为 5 V 和重力系数为 250 的条件下，电泳沉积 5 min， 可 在 ITO 衬底上获得结构均匀致密的纳 米 β- NiOOH 薄膜. 在 573 K 下烧结 2 h，薄膜转变为纳 米 NiO 薄膜，薄膜的厚度和表面纳米结构基本不 变，如图 27 所示. 此外，燕山大学利用超重力场对阳极氧气析 出与气泡分离的调节，电沉积制备了大比表面积 的 MnO2 超级电容器电极材料，比表面积和电容 特性较常重力获得的电极材料分别提高 68.6% 和 19.3% [119] . 通过复合电沉积的方法，进一步电沉 积获得与基体具有良好结合力的  Ni(OH)2 /Ni/ graphene 复合材料，在 4 A·g−1 电流下，比电容可以 达到 1020 F·g−1 [120] . 郭占成等： 超重力冶金：科学原理、实验方法、技术基础、应用设计 · 1609 ·