第十章熔盐电解 除二元体系外,在三元体系方面也积累了大量的数据,其溶度图的描述和三元相图 致。KCl-NaCl-MgCl2体系是美冶金的重要相图(如图10-1所示),在这个图中的部分 区域,混合混合熔点比金属镁的熔点更低,从而使电解过程可能在953~993K的低温进行。 2)熔盐的密度 硏究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐电解 质和熔融金属的密度不同,故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部,如 果电解质和金属的密度相近,金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度 的比值是决定电解槽结构的重要因素之一。如果析出的金属浮起到电解质表面,将会造成 金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则:离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结 构更大的密度,并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下 M =一=Mv (10-1) 式中V 盐的摩尔体积 盐的分子量 密度 盐的比容(v=) 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份一性质图中看出。例 如,当两种盐相混合时,如果没有收缩也没有膨胀现象发生,那么混合熔体的摩尔体积将 由两种组分体积相加而成 =xM1+(1-x)MV1 (10-2) 式中 摩尔分数 M—组分分子量; V——组分的摩尔体积; 在此情况下,摩尔体积与成份的关系用图 解表示为一直线,形成一个共晶的系可以作为 具有这种关系的例子(图10-2)。 如果混合熔盐体系的性质与其成份的关 系不遵循加和规则,那么这种关系的图解将不 是直线而是曲线。例如,系的密度和摩尔体积 与成份的关系便是这样,而且在相当于冰晶石 的成份处出现显著的密度最高点和摩尔体积 caC1:,"at分子 最低点,如图10-3所示。这说明冰晶石晶体 排列最有规则而且堆积最为紧密,在单独的氟 图10-2NaCl-CaCl2系的熔度图 及雕尔体积等温线 化钠熔体中,半径较大的钠离子(r=098A)不 被包含在氟离子堆的八面体空穴中,致使离子堆变的疏松,从而降低了氟化钠熔剔密度; 在氟化铝中,幅离子堆虽然较紧密,但其中只有1/3的空穴被质量比钠离子仅大17.3%的第十章 熔盐电解 165 除二元体系外，在三元体系方面也积累了大量的数据，其溶度图的描述和三元相图一 致。KCl - NaCl - MgCl2体系是美冶金的重要相图（如图 10 - 1 所示），在这个图中的部分 区域，混合混合熔点比金属镁的熔点更低，从而使电解过程可能在 953~993K的低温进行。 2） 熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐 电解 质和熔融金属的密度不同，故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部，如 果电解质和金属的密度相近，金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度 的比值是决定电解槽结构的重要因素之一。如果析出的金属浮起到电解质表面，将会造成 金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结 构更大的密度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下： Mv d M V = = (10 - 1) 式中 V - - - - 盐的摩尔体积； M - - - - 盐的分子量； d - - - - 密度； v - - - - 盐的比容( d v 1 = )； 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份—性质图中看出。例 如，当两种盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那么混合熔体的摩尔体积将 由两种组分体积相加而成： i i Mi Vi V = xM V + (1− x) (10 - 2) 式中 x——摩尔分数； Mi——组分分子量； Vi——组分的摩尔体积； 在此情况下，摩尔体积与成份的关系用图 解表示为一直线，形成一个共晶的系可以作为 具有这种关系的例子（图 10 - 2）。 如果混合熔盐体系的性质与其成份的关 系不遵循加和规则，那么这种关系的图解将不 是直线而是曲线。例如，系的密度和摩尔体积 与成份的关系便是这样，而且在相当于冰晶石 的成份处出现显著的密度最高点和摩尔体积 最低点，如图 10 - 3 所示。这说明冰晶石晶体 排列最有规则而且堆积最为紧密，在单独的氟 图 10-2 NaCl-CaCl2系的熔度图 及摩尔体积等温线 化钠熔体中，半径较大的钠离子（r=0.98A）不 被包含在氟离子堆的八面体空穴中，致使离子堆变的疏松，从而降低了氟化钠熔剔密度； 在氟化铝中，幅离子堆虽然较紧密，但其中只有 1/3 的空穴被质量比钠离子仅大 17.3%的 165