黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 681 applications of MOF materials includes gas storage and separation,catalysis,sensing,and drug transportation and release,which can be attributed to their versatile designable structures,modifiable chemical functionality,low-density framework,large specific surface area, and functional and permanent pore space.MOF and its composite materials have also been employed to remove various contaminants from the environment in the recent decade.To present the remarkable research progress and outcomes of MOF materials in the removal of pollutants from the water environment,the related studies on the removal of heavy metals and organic pollutants from the water environment were reviewed in this paper.This was the second paper on the topic that mainly introduced the research progress of MOF materials in the removal of organic pollutants in aqueous solution.The previous studies have shown that MOF materials have open metal sites and Lewis acid-base sites;thus,they exhibit a high adsorption performance for dyes,antibiotics,pesticides,and persistent organic pollutants.Hydrogen bonding,n-interaction,hydrophobic interaction,and electrostatic attraction are the main mechanisms for their adsorption of organic pollutants.In addition,the large pore structure of some MOF materials is conducive to the adsorption of macromolecular organic pollutants.Moreover,some MOF materials that can be used as catalysts for Fenton-like reactions,photocatalytic reactions,and persulfate activation to degrade organic pollutants,exhibit excellent catalytic performance.The degradation of pollutants in photocatalytic reactions can be mainly attributed to the contributions of,OH,and h'.In the persulfate system,,OH,SO, and 'O,are the main reactive oxide species that cause the decomposition of organic pollutants.Based on the review of previous studies, it is believed that future research will include but will not be limited to the following:(1)the improvement of the performance of MOF in removing organic pollutants and its recyclability;(2)the preparation of new MOF catalytic materials and investigation of catalytic reaction mechanisms;(3)the regulation of the defect structure of MOF to develop new MOF materials with high adsorption and catalytic efficiency;and (4)the analysis of new framework materials,e.g.,covalent organic framework materials,and their applications in the field of pollutant purification. KEY WORDS metal organic frameworks (MOFs):organic pollutants;pharmaceutical and personal care products (PPCPs); adsorption;catalytic degradation;defect structure 金属有机骨架(Metal--organic frameworks, 杂到STU-1中制备了具有超高水稳定性的MOF MOFs)是一种有机-无机杂化功能材料.通常是指 材料.H®等图设计合成了含有酸、碱双官能团的 金属离子或金属簇与含氨、氧刚性有机配体通过 有机配体，然后合成了具有很高稳定性的Cu-MOF 自组装过程形成的多孔材料，是近年来配位化学 (JUC-1000).得益于结构中的酸碱对，JUC-1000在 领域中发展较快的一类新材料-)由于其结构可 水以及酸、碱溶液中均可以保持其结构完整性 设计、易于化学修饰等特性，MOF材料在众多领 随着研究不断深入，结构稳定的MOF材料不断涌 域都展现出巨大的应用前景.早期合成的MOF材 现，从而为该类材料应用打下了基础 料由于配位键较弱，在水环境中极易发生骨架坍塌， 近年来，MOF及其复合材料在污染物去除领 因此均无法实际应用.1999年，Li等(Yaghi研究 域展现出了广阔的应用前景0在本系列论文的 小组)利用对苯二甲酸(l,4-benzenedicarboxylic acid, 第1篇中，我们对MOF材料对溶液中重金属的去 BDC)和过渡金属Zn构筑了具有里程碑意义的 除特性和机理进行了论述除了重金属，有机污 MOF-5.该材料结构可稳定至300C.随后，Yaghi 染物是另一类重要的环境污染物，对于可生物降 小组合成了比MOF材料更加稳定的具有硅铝分 解有机物而言，通过生物法进行去除是最经济的 子筛拓扑结构的类分子筛咪唑骨架材料，即 方法.但对于部分大分子、难降解、高毒性的有机 ZIF材料，ZF材料中的ZIF-8和ZIF-11即使在 污染物，生物法则难以胜任.吸附、催化降解技术 550C以及沸腾的碱性和有机溶剂中其结构均能 由于具有效率高、适用广等特点，是生物法的合适 保持稳定.随后研究人员又合成了很多结构稳定 替代技术或者可以作为生物法的前置技术，因此 的MOF材料，例如UiO-66、ML(101)等.现阶段 在有机污染物特别是难降解有机污染物处理方面 提高MOF材料稳定性的方法包括：对配体进行修 具有广阔的应用前景.大量研究表明，MOF材料 饰或结构调整，掺杂金属，使用惰性金属簇或在晶 可以通过吸附或者催化作用实现水中有机污染物 体表面覆盖疏水层等.例如Chen等6的研究表明， 的高效去除.因此，作为本系列论文的第2篇，本 可以通过调节MOF的配体结构提升其化学稳定 文将以染料、药品和个人护理产品(Pharmaceutical and 性.Zhou等m通过将金属离子(Cu+、Cd2+或Fe2+)掺 personal care products,PPCPs)、持久性有机污染物applications of MOF materials includes gas storage and separation, catalysis, sensing, and drug transportation and release, which can be attributed to their versatile designable structures, modifiable chemical functionality, low-density framework, large specific surface area, and functional and permanent pore space. MOF and its composite materials have also been employed to remove various contaminants from the environment in the recent decade. To present the remarkable research progress and outcomes of MOF materials in the removal of  pollutants  from  the  water  environment,  the  related  studies  on  the  removal  of  heavy  metals  and  organic  pollutants  from  the  water environment were reviewed in this paper. This was the second paper on the topic that mainly introduced the research progress of MOF materials in the removal of organic pollutants in aqueous solution. The previous studies have shown that MOF materials have open metal sites and Lewis acid–base sites; thus, they exhibit a high adsorption performance for dyes, antibiotics, pesticides, and persistent organic pollutants. Hydrogen bonding, π–π interaction, hydrophobic interaction, and electrostatic attraction are the main mechanisms for their adsorption  of  organic  pollutants.  In  addition,  the  large  pore  structure  of  some  MOF  materials  is  conducive  to  the  adsorption  of macromolecular organic pollutants. Moreover, some MOF materials that can be used as catalysts for Fenton-like reactions, photocatalytic reactions, and persulfate activation to degrade organic pollutants, exhibit excellent catalytic performance. The degradation of pollutants in photocatalytic reactions can be mainly attributed to the contributions of ·O2−, ·OH, and h+ . In the persulfate system, ·O2−, ·OH, SO4 ·− , and 1O2 are the main reactive oxide species that cause the decomposition of organic pollutants. Based on the review of previous studies, it is believed that future research will include but will not be limited to the following: (1) the improvement of the performance of MOF in removing  organic  pollutants  and  its  recyclability;  (2)  the  preparation  of  new  MOF  catalytic  materials  and  investigation  of  catalytic reaction mechanisms; (3) the regulation of the defect structure of MOF to develop new MOF materials with high adsorption and catalytic efficiency; and (4) the analysis of new framework materials, e.g., covalent organic framework materials, and their applications in the field of pollutant purification. KEY  WORDS    metal  organic  frameworks  (MOFs)； organic  pollutants； pharmaceutical  and  personal  care  products  (PPCPs)； adsorption；catalytic degradation；defect structure 金属有机骨架 （ Metal ‒organic  frameworks， MOFs）是一种有机‒无机杂化功能材料，通常是指 金属离子或金属簇与含氮、氧刚性有机配体通过 自组装过程形成的多孔材料，是近年来配位化学 领域中发展较快的一类新材料[1−3] . 由于其结构可 设计、易于化学修饰等特性，MOF 材料在众多领 域都展现出巨大的应用前景. 早期合成的 MOF 材 料由于配位键较弱，在水环境中极易发生骨架坍塌， 因此均无法实际应用. 1999 年，Li 等[4] （Yaghi 研究 小组）利用对苯二甲酸（1,4-benzenedicarboxylic acid， BDC）和过渡金属 Zn 构筑了具有里程碑意义的 MOF-5，该材料结构可稳定至 300 °C. 随后，Yaghi 小组合成了比 MOF 材料更加稳定的具有硅铝分 子 筛 拓 扑 结 构 的 类 分 子 筛 咪 唑 骨 架 材 料 ， 即 ZIF 材料[5] ； ZIF 材料中的 ZIF-8 和 ZIF-11 即使在 550 °C 以及沸腾的碱性和有机溶剂中其结构均能 保持稳定. 随后研究人员又合成了很多结构稳定 的 MOF 材料，例如 UiO-66、MIL(101) 等. 现阶段 提高 MOF 材料稳定性的方法包括：对配体进行修 饰或结构调整，掺杂金属，使用惰性金属簇或在晶 体表面覆盖疏水层等. 例如 Chen 等[6] 的研究表明， 可以通过调节 MOF 的配体结构提升其化学稳定 性. Zhou 等[7] 通过将金属离子（Cu2+、Cd2+或 Fe2+）掺 杂到 STU-1 中制备了具有超高水稳定性的 MOF 材料. He 等[8] 设计合成了含有酸、碱双官能团的 有机配体，然后合成了具有很高稳定性的 Cu-MOF （JUC-1000），得益于结构中的酸碱对，JUC-1000 在 水以及酸、碱溶液中均可以保持其结构完整性. 随着研究不断深入，结构稳定的 MOF 材料不断涌 现，从而为该类材料应用打下了基础. 近年来，MOF 及其复合材料在污染物去除领 域展现出了广阔的应用前景[9−10] . 在本系列论文的 第 1 篇中，我们对 MOF 材料对溶液中重金属的去 除特性和机理进行了论述[10] . 除了重金属，有机污 染物是另一类重要的环境污染物，对于可生物降 解有机物而言，通过生物法进行去除是最经济的 方法. 但对于部分大分子、难降解、高毒性的有机 污染物，生物法则难以胜任. 吸附、催化降解技术 由于具有效率高、适用广等特点，是生物法的合适 替代技术或者可以作为生物法的前置技术，因此 在有机污染物特别是难降解有机污染物处理方面 具有广阔的应用前景. 大量研究表明，MOF 材料 可以通过吸附或者催化作用实现水中有机污染物 的高效去除. 因此，作为本系列论文的第 2 篇，本 文将以染料、药品和个人护理产品（Pharmaceutical and personal care products，PPCPs）、持久性有机污染物 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 681 ·