第12期 赵博等：CIˉ和HCO对N80钢阳极电化学行为的协同作用 ·1389· 为D1·cm2s1;n为量纲一的常数，取值范围为0< 低.在过钝化区，加入C后电极的R下降明显更 n<1,表示由弥散效应引起的钝化膜的粗糙度网 快，可知R为动电位电化学阻抗谱图中两体系容抗 图5为图4等效电路中的R.和n随极化电位 弧半径下降速度不同的主要因素.由图5(b)可知， 的变化.根据图5(a)可知，R.和n均随电位呈现规 在进入钝化区后n值明显的升高，说明材料在该电 律性变化.其中R,变化趋势基本与动电位极化曲 位区间下可生成具有良好粗糙度的致密钝化膜.同 线和动电位电化学阻抗谱一致.在钝化区，含C- 时加入Cˉ后体系在钝化区的n值明显减小，说明 的溶液体系中R值小于不含CI的体系，对应的维 生成的钝化膜致密性与粗糙度降低.这与钝化膜减 钝电流密度增大，钝化膜对试样表面的保护能力降 薄和Clˉ参与钝化膜的形成有关. 800 095 700 (a) 0.90 600 0.85 0.80 300 0.75 200 0.70 无C 100 0.65 -1.0 -0.6 -0.20.20.6 1.0 14 0.690-0.6-0.2020.6 1.0 14 E/V (SCE) E/V (SCE) 图5等效电路中R,(a)和n(b)随极化电位的变化 Fig.5 Changes of Re (a)and n (b)in the equivalent circuit with polarization potential 2.4讨论 致，其反应方程式如下： 根据研究，碳钢在HCO;与Cl~体系中的阳极 反应与电极电位、离子浓度和pH值有关-回.由 Fe(CO,)n+HFe+HCOj.(5) 于动电位电化学阻抗谱实验中两种溶液体系的 d一ε段，动电位极化曲线显示电流密度再次随 HCO浓度不变，H值恒定，可以忽略其影响，因此仅 电压升高减小，同时动电位电化学阻抗谱的等效电 讨论电极电位与两种离子浓度对阳极反应的影响 路拟合结果发生变化.如图5(b)所示，动电位电化 在不含Cˉ的溶液体系，动电位电化学阻抗谱 学阻抗谱的拟合等效电路中出现Warburg阻抗Z., 实验中a一b段对应的动电位极化曲线的阳极电流 低频部分由单一容抗弧转变为具有扩散性质War- 密度增大，此时Nyquist图为具有一个时间常数的电化 bug阻抗直线段，说明电极表面逐渐生成致密的钝 学容抗弧，可用图4(a)等效电路拟合.此时在试样表 化膜FeO2,阻止反应进一步进行，此时溶液体系由 面上发生Fe的溶解反应，其反应方程如下： 活化控制逐渐转变为扩散控制.同时，钝化膜中存 Fe—→Fe++xe. (2) 在如氧空缺位(V)等高密度缺陷，其生长和溶解 b一℃段，随着电位进一步增大，动电位极化曲 之间存在着动态平衡.反应方程式如下： 线表现为阳极电流密度逐渐减小，此时动电位电化 FeFe (OH)+x OH-2 FeO,2+xH2O+xe, 学阻抗谱特征没有发生变化，但容抗弧半径随电位 (6) 升高而增大，表明腐蚀电流降低，基体受到一定保 V3+H20←→0+2H, (7) 护.此时为Fe(CO3)n与Fe(OH).在电极表面生 Fe+x0一fe02 (8) 2 成，其反应方程式如下： e一f段，动电位极化曲线的电流密度基本保持 Fe+Hc0;一fe(C0,)e+H，(3) 恒定，此时溶液体系为扩散控制，容抗弧半径极大 Fe**+xH2O-Fe(OH)+xH*. (4) 电极表面不断有Fe02溶解与生成反应达到平衡 c一d段，动电位极化曲线表现为阳极电流密度 钝化区Fe0n主要以Fe0,和y一Fe,03为主，其中 随电位升高再次增大，但d点电流密度小于b点. Fe30,的电导率相对y-Fe203较高.在钝化前期，由 Nyquist图表现仍为单一容抗弧，其半径随电位增大 于成膜电位较低，钝化膜成分以FeO,为主；后期由 减小，可能是由于b一c段生成的Fe(CO3)2溶解所 于成膜电位较高，钝化膜在不断增厚的同时，成分可第 12 期 赵 博等: Cl － 和 HCO － 3 对 N80 钢阳极电化学行为的协同作用 为 Ω－1 ·cm －2 ·s －1 ; n 为量纲一的常数，取值范围为 0 ＜ n ＜1，表示由弥散效应引起的钝化膜的粗糙度［12］． 图 5 为图 4 等效电路中的 Rct和 n 随极化电位 的变化． 根据图 5( a) 可知，Rct和 n 均随电位呈现规 律性变化． 其中 Rct变化趋势基本与动电位极化曲 线和动电位电化学阻抗谱一致． 在钝化区，含 Cl － 的溶液体系中 Rct值小于不含 Cl － 的体系，对应的维 钝电流密度增大，钝化膜对试样表面的保护能力降 低． 在过钝化区，加入 Cl － 后电极的 Rct下降明显更 快，可知 Rct为动电位电化学阻抗谱图中两体系容抗 弧半径下降速度不同的主要因素． 由图 5( b) 可知， 在进入钝化区后 n 值明显的升高，说明材料在该电 位区间下可生成具有良好粗糙度的致密钝化膜． 同 时加入 Cl － 后体系在钝化区的 n 值明显减小，说明 生成的钝化膜致密性与粗糙度降低． 这与钝化膜减 薄和 Cl － 参与钝化膜的形成有关． 图 5 等效电路中 Rct ( a) 和 n ( b) 随极化电位的变化 Fig． 5 Changes of Rct ( a) and n ( b) in the equivalent circuit with polarization potential 2. 4 讨论 根据研究，碳钢在HCO － 3 与 Cl － 体系中的阳极 反应与电极电位、离子浓度和 pH 值有关［13--19］． 由 于动电位电化学阻抗谱实验中两种溶液体系的 HCO－ 3 浓度不变，pH 值恒定，可以忽略其影响，因此仅 讨论电极电位与两种离子浓度对阳极反应的影响． 在不含 Cl － 的溶液体系，动电位电化学阻抗谱 实验中 a—b 段对应的动电位极化曲线的阳极电流 密度增大，此时 Nyquist 图为具有一个时间常数的电化 学容抗弧，可用图 4( a) 等效电路拟合． 此时在试样表 面上发生 Fe 的溶解反应，其反应方程如下［20--21］: Fe → Fex + + xe － ． ( 2) b—c 段，随着电位进一步增大，动电位极化曲 线表现为阳极电流密度逐渐减小，此时动电位电化 学阻抗谱特征没有发生变化，但容抗弧半径随电位 升高而增大，表明腐蚀电流降低，基体受到一定保 护． 此时为 Fe ( CO3 ) x /2 与 Fe ( OH) x 在电极表面生 成，其反应方程式如下: Fex + + x 2 HCO － 3 → Fe( CO3 ) x /2 + x 2 H + ，( 3) Fex + + xH2O → Fe( OH) x + xH + ． ( 4) c—d 段，动电位极化曲线表现为阳极电流密度 随电位升高再次增大，但 d 点电流密度小于 b 点． Nyquist 图表现仍为单一容抗弧，其半径随电位增大 减小，可能是由于 b—c 段生成的 Fe( CO3 ) x /2溶解所 致，其反应方程式如下: Fe( CO3 ) x /2 + x 2 H →+ Fex + + x 2 HCO － 3 ． ( 5) d—e 段，动电位极化曲线显示电流密度再次随 电压升高减小，同时动电位电化学阻抗谱的等效电 路拟合结果发生变化． 如图 5( b) 所示，动电位电化 学阻抗谱的拟合等效电路中出现 Warburg 阻抗 Zw， 低频部分由单一容抗弧转变为具有扩散性质 War￾burg 阻抗直线段，说明电极表面逐渐生成致密的钝 化膜 FeOx /2，阻止反应进一步进行，此时溶液体系由 活化控制逐渐转变为扩散控制． 同时，钝化膜中存 在如氧空缺位( V2 + O ) 等高密度缺陷，其生长和溶解 之间存在着动态平衡． 反应方程式如下: Fe + Fe( OH) x + x OH →－ 2 FeOx /2 + xH2O + xe － ， ( 6) V2 + O + H2O←→O + 2H + ， ( 7) Fe + x 2 O → FeOx /2 ． ( 8) e—f 段，动电位极化曲线的电流密度基本保持 恒定，此时溶液体系为扩散控制，容抗弧半径极大． 电极表面不断有 FeOx /2溶解与生成反应达到平衡． 钝化区 FeOx /2 主要以 Fe3 O4 和 γ--Fe2 O3 为主，其中 Fe3O4的电导率相对 γ--Fe2O3较高． 在钝化前期，由 于成膜电位较低，钝化膜成分以 Fe3O4为主; 后期由 于成膜电位较高，钝化膜在不断增厚的同时，成分可 ·1389·