转移、难终止，由于反应活化能低，链转移严重，为此阳离子聚合多采用低温聚合（如聚异 烯需在-100℃进行聚合 ,以得高相对分子质量聚合物，所以除少数只能进行阳离子聚合 的单体，如异丁烯、烷基乙烯基醚等，一般不采用阳离子聚合。 阳离子聚合引发剂主要有L©is酸（多用于高相对分子质量聚合物合成）和质子酸。 阳离子聚合多采用溶液聚合，溶剂一般为极性溶剂，如卤代烷烃。其它方面与阴离子聚 合类似，聚合工艺控制复杂 (4)配位聚合 配位聚合的概念最初是Nata在解释a-烯烃用Ziegler-Nata催化剂聚合的聚合机理时提 的。是指单体分子的碳碳双键先在讨渡金屈雅化剂的活件中心的必位上配位，形成某种 形式的络 (常称 严络合物)，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长，因 此又称络合聚合。配位聚合最重要的是其催化体，一般称Ziegler-Natta催化剂，主要特点是 可合成出立构规整聚合物。 在实际应用中，配位与离子型聚合有许多相似之处，如要求体系密闭，去除空气和水！ 原科需要精制，反应需在氨气保护下进行等。这是由于Ziegler-Natta催化剂易与空气和水发 生副反应而失活， (5)开环聚合 环状单体在聚合过程中通过不断地开环反成形成高聚物的过程称开环聚合， 能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环 内含 个或多个杂原子的杂环化合物。环状单体能否转变为聚合物，从热力学角度分析 取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。一般而 言，六元环相对稳定不能聚合，其它环烷经的聚合可行性为：三元环，四元环>八元环>五 元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，△H是决定△G的主要因素：而对于五元环 六元环和七元环米说，△H°和△S°对AG°的贡献都重要。随着环节数的增加，嫡变对自 由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。对于环烷 烃来讲，取代基的存在将降低聚合反应的热力学可行性。在线形聚合物中，取代基的相互作 用要比在环状单体中的大，△H变大（向正值方向变化），△S变小，使得聚合倾向变小 从动力学角度分析，在环烷烃的结构中由于不存在容易被引发物种进攻的键 因此开环聚台 难丁进行。内酰胺、内酯、环醚及其他的环状单体由于杂原子的存在提供了可接受引发物 亲核或亲电进攻的部位，从而可以进行开环聚合的引发及增长反应。总的说来，三元、四元 和七到十一元环的可聚性高，而五、六元环的可聚性低。实际上开环聚合一般仅限于九元环 以下的环状单体， 更人的环状单体一般是不容易得到的 开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。开环聚合从表面上看， 也存在若链引发、链增长、链终止等基元反应：在增长阶段，单体只与增长链反应。这一点 与连锁聚合相似。但开环聚合也具有逐步聚合的特征，即在聚合过程中，聚合物的平均分子 质量随聚合的进行而增长，区分逐步 聚合和连锁聚合的主要标志是聚合物的平均分 子质量健 聚合时间的变化情况。逐步聚合中，平均分子质量随聚合反应的进行增长缓慢：而连锁聚合 的整个过程中都有高聚物生成，聚合体系中只存在高聚物、单体及少量的增长链，单体只能 增长链反应。大数的开环聚合为深步聚合，也有些是完全的作镜聚合。开环聚合大名为 离子型聚合，如增长链存在着离子对，反应速度受溶剂的影响等。许多开环聚合还具有活性 聚合的特征。 开环聚合与缩聚反应相比，还具有紧合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特 点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多：另一方面，开环聚 合可供选择的单体比缩聚反应少，加上有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚