·462· 工程科学学报，第37卷，第4期 日俱增，世界各国高含硫油气田正不断被开发-习 本文通过腐蚀失重法、电化学测试和微观分析手 高含硫油气田开发过程中其输送管道内往往存在一些 段研究了沙粒、黏土、硫化亚铁、碳酸亚铁、元素硫等沉 固体颗粒.这些固体颗粒有来源于开发过程中伴生的 积物覆盖下X65碳钢的腐蚀行为，探讨了这些沉积物 沙粒和黏土：也包含有管道在H,S/CO,环境中腐蚀所 对X65碳钢腐蚀行为影响的差异性，同时应用丝束电 产生的FeS、FeCO,等腐蚀产物：同时还包含有高含硫 极电位和电流分布图揭示覆盖沉积物与无沉积物覆盖 油气田开发过程中当温度和压力降低时，多硫化氢发 的电偶腐蚀效应和局部腐蚀机理 生分解而导致的元素硫沉积.固体颗粒除了对输送管 1 实验方法 道造成严重的冲刷腐蚀外，当管道内流速不足以使这 些沉积物悬浮时，这些固体颗粒会在管道底部沉积并 1.1沉积物和溶液的配制 往往造成严重的局部腐蚀（如点蚀、缝隙腐蚀和台地 本实验中沉积物为油气输送管道内常见的五种固 状腐蚀)，即沉积物下的腐蚀(under deposit corro- 体物质：沙子、黏土、碳酸亚铁、硫化亚铁和元素硫.混 siom)B刀.沉积物下的腐蚀不同于其他均相介质腐 合沉积物为五种固体物质按质量比3.75：0.75：3：1： 蚀.沉积物下金属表面的腐蚀介质环境（如pH值和 0.3均匀混合而成.其中硫化亚铁粒度小于0.2mm, C1ˉ浓度)区别于无沉积物覆盖的区域，沉积物覆盖与 晶型为六方体晶体.碳酸亚铁由FeS0,·7H,0与NaH- 无覆盖区域之间将形成电偶腐蚀电池-”.由于这些 C0,按比例反应制得.沙子粒度为0.2~0.4mm,去离 固体沉积物具有不同的物理和化学性质，其对输送管 子水煮沸，并用硫酸、乙醇和蒸馏水先后清洗除去杂质 道腐蚀的影响也存在明显的差异.目前，这些沉积物 和微生物.测试时沉积物的覆盖厚度为3mm,并用 覆盖在管道表面后对管道腐蚀活性和电化学特性的影 100g重物压实（沉积物约1.5g).测试溶液为油气田 响尚不清楚.因此，研究各沉积物对碳钢管道腐蚀的 地层水，其成分为NaCl17.24gL,KCl0.54gL, 影响，探明对管道腐蚀起主导作用的沉积物，对于揭示 CaCl2 0.45 gL,Naz S0 0.37 gL,MgCl2 6H20 0.5 油气开发过程中输送管道沉积物下腐蚀机理具有重要 gL,NaHC033.98gL.溶液体积为500mL,测试 的意义 前通入CO2除氧4h.测试过程中一直通入C02气体 为了研究沉积物下的腐蚀机制，国内外研究工作 达饱和状态.通入饱和C02后的溶液pH值为6.15. 者建立了一些相关的模型.如De Reus等网用两套电所有测试温度为60℃. 极体系统（一套有沉积物覆盖，一套无沉积物覆盖）研 1.2腐蚀失重测试和表面分析 究了沉积物下缓蚀剂的缓蚀性能，发现抑制沉积物下 实验选用的材料为X65碳钢，其化学成分（质量 的腐蚀需要更高的缓蚀剂浓度：但没有考虑沉积物覆 分数)为：0.09C,0.35Si,1.6Mn,0.02P,0.004S. 盖和无沉积物覆盖电极之间的电偶腐蚀效应.Peders-. 腐蚀失重测试和表面分析试样为10mm×10mm×5 en等u则测试了沉积物覆盖和无沉积物覆盖电极之 mm的X65钢片，腐蚀测试面积为1cm2.实验前试样 间的电偶腐蚀效应，发现沉积物覆盖的电极作为阳极 分别用400、800和1200粒度的砂纸逐级打磨，并用去 发生严重腐蚀，而无沉积物覆盖的电极作为阴极而受 离子水清洗，丙酮除油，干燥后称重.腐蚀实验3d后 到一定程度的保护.虽然此方法能反映沉积物覆盖和 同一条件下的三个平行试样用酸性去膜液除去表面的 无沉积物覆盖电极之间的电偶腐蚀效应，但显然不能 腐蚀产物，丙酮去油，干燥24h后取出试样进行称重， 有效反映沉积物下局部环境变化而导致沉积物下电极 计算平均腐蚀失重速率.另一个平行试样腐蚀取出 表面局部腐蚀行为差异，从而无法从根本上揭示沉积 后，去离子水冲洗，冷风吹干放置干燥箱中.利用电子 物下局部腐蚀萌生和发展的机制.也有一些研究 扫描显微镜(JSM25800)观察腐蚀后的表面形貌，并 者a-a应用人工点蚀电极(artificial pit electrode)研究 用能谱分析或X射线衍射(XPert PRO)分析腐蚀产物 沉积物覆盖下的点蚀电极与无沉积物覆盖的大电极之 膜的成分 间的电偶腐蚀电流.此方法与Pedersen的方法存在同 1.3电化学测试 样的不足，即不能反映沉积物下局部的腐蚀电化学行 电化学测试试样为直径为1.5mm的X65碳钢圆 为差异，也不能提供沉积物下局部腐蚀的空间信息. 柱.利用高温环氧树脂封固，暴露其端面为腐蚀测试 丝束电极(wire beam electrode,WBE),又称阵列电极， 面，面积为0.018cm.实验前电极处理方法同腐蚀失 可揭示腐蚀过程中局部的差异性，如缝隙腐蚀中局部 重测试.电化学测试采用三电极系统，其中X65碳钢 环境变化m和其他的局部腐蚀机理s-四.因此，应用 圆柱为工作电极(WE),饱和甘汞电极(SCE)为参比 丝束电极可以有效反映沉积物下局部环境变化而导致 电极(RE),Pt片为辅助电极(CE),实验装置如图1 沉积物下电极表面局部腐蚀行为的差异，并且能够提 (a).利用电化学工作站(CS350)测试不同沉积物下 供沉积物下局部腐蚀的空间信息. 开路电位随时间的变化.电化学阻抗谱在开路电位下工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 日俱增，世界各国高含硫油气田正不断被开发［1 － 2］． 高含硫油气田开发过程中其输送管道内往往存在一些 固体颗粒． 这些固体颗粒有来源于开发过程中伴生的 沙粒和黏土; 也包含有管道在 H2 S /CO2 环境中腐蚀所 产生的 FeS、FeCO3 等腐蚀产物; 同时还包含有高含硫 油气田开发过程中当温度和压力降低时，多硫化氢发 生分解而导致的元素硫沉积． 固体颗粒除了对输送管 道造成严重的冲刷腐蚀外，当管道内流速不足以使这 些沉积物悬浮时，这些固体颗粒会在管道底部沉积并 往往造成严重的局部腐蚀( 如点蚀、缝隙腐蚀和台地 状腐 蚀) ，即 沉 积 物 下 的 腐 蚀 ( under deposit corro￾sion) ［3 － 7］． 沉积物下的腐蚀不同于其他均相介质腐 蚀． 沉积物下金属表面的腐蚀介质环境( 如 pH 值和 Cl － 浓度) 区别于无沉积物覆盖的区域，沉积物覆盖与 无覆盖区域之间将形成电偶腐蚀电池［8 － 11］． 由于这些 固体沉积物具有不同的物理和化学性质，其对输送管 道腐蚀的影响也存在明显的差异． 目前，这些沉积物 覆盖在管道表面后对管道腐蚀活性和电化学特性的影 响尚不清楚． 因此，研究各沉积物对碳钢管道腐蚀的 影响，探明对管道腐蚀起主导作用的沉积物，对于揭示 油气开发过程中输送管道沉积物下腐蚀机理具有重要 的意义． 为了研究沉积物下的腐蚀机制，国内外研究工作 者建立了一些相关的模型． 如 De Ｒeus 等［12］用两套电 极体系统( 一套有沉积物覆盖，一套无沉积物覆盖) 研 究了沉积物下缓蚀剂的缓蚀性能，发现抑制沉积物下 的腐蚀需要更高的缓蚀剂浓度; 但没有考虑沉积物覆 盖和无沉积物覆盖电极之间的电偶腐蚀效应． Peders￾en 等［13］则测试了沉积物覆盖和无沉积物覆盖电极之 间的电偶腐蚀效应，发现沉积物覆盖的电极作为阳极 发生严重腐蚀，而无沉积物覆盖的电极作为阴极而受 到一定程度的保护． 虽然此方法能反映沉积物覆盖和 无沉积物覆盖电极之间的电偶腐蚀效应，但显然不能 有效反映沉积物下局部环境变化而导致沉积物下电极 表面局部腐蚀行为差异，从而无法从根本上揭示沉积 物下局 部 腐 蚀 萌 生 和 发 展 的 机 制． 也 有 一 些 研 究 者［14 － 16］应用人工点蚀电极( artificial pit electrode) 研究 沉积物覆盖下的点蚀电极与无沉积物覆盖的大电极之 间的电偶腐蚀电流． 此方法与 Pedersen 的方法存在同 样的不足，即不能反映沉积物下局部的腐蚀电化学行 为差异，也不能提供沉积物下局部腐蚀的空间信息． 丝束电极( wire beam electrode，WBE) ，又称阵列电极， 可揭示腐蚀过程中局部的差异性，如缝隙腐蚀中局部 环境变化［17］和其他的局部腐蚀机理［18 － 23］． 因此，应用 丝束电极可以有效反映沉积物下局部环境变化而导致 沉积物下电极表面局部腐蚀行为的差异，并且能够提 供沉积物下局部腐蚀的空间信息． 本文通过腐蚀失重法、电化学测试和微观分析手 段研究了沙粒、黏土、硫化亚铁、碳酸亚铁、元素硫等沉 积物覆盖下 X65 碳钢的腐蚀行为，探讨了这些沉积物 对 X65 碳钢腐蚀行为影响的差异性，同时应用丝束电 极电位和电流分布图揭示覆盖沉积物与无沉积物覆盖 的电偶腐蚀效应和局部腐蚀机理． 1 实验方法 1. 1 沉积物和溶液的配制 本实验中沉积物为油气输送管道内常见的五种固 体物质: 沙子、黏土、碳酸亚铁、硫化亚铁和元素硫． 混 合沉积物为五种固体物质按质量比 3. 75∶ 0. 75∶ 3∶ 1∶ 0. 3 均匀混合而成． 其中硫化亚铁粒度小于 0. 2 mm， 晶型为六方体晶体． 碳酸亚铁由 FeSO4 ·7H2O 与 NaH￾CO3 按比例反应制得． 沙子粒度为 0. 2 ～ 0. 4 mm，去离 子水煮沸，并用硫酸、乙醇和蒸馏水先后清洗除去杂质 和微生物． 测试时沉积物的覆盖厚度为 3 mm，并用 100 g 重物压实( 沉积物约 1. 5 g) ． 测试溶液为油气田 地层水，其成分为 NaCl 17. 24 g·L － 1，KCl 0. 54 g·L － 1， CaCl2 0. 45 g·L － 1，Na2 SO4 0. 37 g·L － 1，MgCl2 ·6H2O 0. 5 g·L － 1，NaHCO3 3. 98 g·L － 1 ． 溶液体积为 500 mL，测试 前通入 CO2 除氧 4 h． 测试过程中一直通入 CO2 气体 达饱和状态． 通入饱和 CO2 后的溶液 pH 值为 6. 15． 所有测试温度为 60 ℃ ． 1. 2 腐蚀失重测试和表面分析 实验选用的材料为 X65 碳钢，其化学成分( 质量 分数) 为: 0. 09 C，0. 35 Si，1. 6 Mn，0. 02 P，0. 004 S． 腐蚀失重测试和表面分析试样为 10 mm × 10 mm × 5 mm 的 X65 钢片，腐蚀测试面积为 1 cm2 ． 实验前试样 分别用 400、800 和 1200 粒度的砂纸逐级打磨，并用去 离子水清洗，丙酮除油，干燥后称重． 腐蚀实验 3 d 后 同一条件下的三个平行试样用酸性去膜液除去表面的 腐蚀产物，丙酮去油，干燥 24 h 后取出试样进行称重， 计算平均腐蚀失重速率． 另一个平行试样腐蚀取出 后，去离子水冲洗，冷风吹干放置干燥箱中． 利用电子 扫描显微镜( J SM25800) 观察腐蚀后的表面形貌，并 用能谱分析或 X 射线衍射( X＇Pert PＲO) 分析腐蚀产物 膜的成分． 1. 3 电化学测试 电化学测试试样为直径为 1. 5 mm 的 X65 碳钢圆 柱． 利用高温环氧树脂封固，暴露其端面为腐蚀测试 面，面积为 0. 018 cm2 ． 实验前电极处理方法同腐蚀失 重测试． 电化学测试采用三电极系统，其中 X65 碳钢 圆柱为工作电极( WE) ，饱和甘汞电极( SCE) 为参比 电极( ＲE) ，Pt 片为辅助电极( CE) ，实验装置如图 1 ( a) ． 利用电化学工作站( CS350) 测试不同沉积物下 开路电位随时间的变化． 电化学阻抗谱在开路电位下 · 264 ·