388 工程科学学报，第43卷，第3期 的增加会降低薄膜的结晶性.随着薄膜中摻杂缺 射中(In,Co)-ZnO薄膜的衍射峰强度下降相吻合 陷浓度的增加，在薄膜沉积过程中，ZO晶粒的生 室温下(n,Co-ZnO薄膜的电学性质随In含 长被随机分布的缺陷阻断，形成细化的晶粒.从而 量的变化示于图5.随着In原子数分数从0%增加 造成X射线衍射测试中衍射峰强度降低.此外，随 到3.4%，薄膜中的载流子含量由9.05×105cm3快 着In含量的增加，衍射峰向低角度轻微偏移.这 速升高至9.60×109cm3(图5(a).由于三价In+离 是由于ln3的离子半径(0.088nm)大于Zn2*的离子 子对二价Z+离子的取代，大量的自由电子在薄 半径(0.074nm)Bo,而1n+对Zn2+的取代会造成晶 膜中产生，其取代机制如公式(1)所示： 格参数变大，致使衍射峰向小角度移动 (Znz)x+n→nzn)'+Zn+e (1) 纯ZnO和(In,Co一ZnO薄膜表面的扫描电镜 其中，（亿nzm)'代表在晶格位置的Zn原子，(nzm)代 的图片示于图3.可以清晰地看到，In和Co的摻 表1n离子取代Zn2*离子. 杂有效地阻碍了ZO晶粒的生长，这一行为降低 因此，随着In摻杂含量的增加，电子浓度逐渐 了薄膜的结晶性，进而使薄膜表现出更加平滑的 上升.随后.继续增加薄膜中的I原子数分数从 表面特性，这与X射线衍射的测试结果相一致.因 6.8%到14.0%，薄膜中载流子浓度继续提高，但升 此，在对ZnO薄膜进行掺杂以后，薄膜表面变得更 高速度减缓.当In原子数分数为14.0%时，薄膜中 加平整和均一，薄膜的表面粗糙度测试结果同时 载流子含量达到3.09×1021cm3.这说明在较高的 示于图3.对于纯的ZnO薄膜，其表面粗糙度(Ra) In摻杂浓度下，ln的有效摻杂效率逐渐降低.薄膜 为l.86nm,经过In和Co的摻杂以后，薄膜表面粗 中In的含量已经超过In在ZnO中的固溶度阈值 糙度大幅下降，当薄膜中In原子数分数为3.4% 此时过量In原子不能对Zn原子形成有效的替位 时，薄膜表面粗糙度(Ra)降至0.67nm 取代，部分In原子开始从ZnO中析出并发生聚 纯Zn0和(n,Co-Zn0(In原子数分数3.4%)薄 集，形成阻碍载流子输运的团聚缺陷.类似的现象 膜横截面的透射电镜图片示于图4.其中，图4(a1)、 在(Ga,Co)-ZnO薄膜中也有报道-刘.同时，载流 4(b1)是图4(a)、4(b)红色方块区域的放大图.薄 子迁移率的变化趋势与载流子浓度恰好相反.随 膜厚度约l00nm清晰地显示在图中.所有薄膜均 着In掺杂含量升高，载流子迁移率下降，这主要是 呈现出柱状结构.在Co和In掺杂以后，柱状晶的 由于劣化的薄膜结晶性引起的.细化的晶粒造成 直径有所减小.这与掺杂缺陷浓度升高，阻碍晶粒 了大量的品界从而加强了载流子在ZO薄膜中的 的生长有关.这一结果与原子力显微镜(AFM)测 散射.然而.相较于载流子浓度跨越5个数量级的 试中薄膜表面粗糙度下降的结论一致，也与X射线衍 变化，载流子迁移率的变化并不突出.随着I ×80.000 100nm ×80.000 100nm 30 三 15 0 100 100 Ra 200 300 Ra 20 00 1.86nm 400 0.67 nm m 400 nm nm 图3薄膜的表面扫描电镜图像和原子力显微镜图像.(a)纯ZnO:(b)(In,Co)-ZnO(In原子数分数3.4%) Fig.3 Top surface SEM micrographs and AFM images:(a)pure ZnO;(b)(In,Co)-ZnO(atomic ratio of In is 3.4%)的增加会降低薄膜的结晶性. 随着薄膜中掺杂缺 陷浓度的增加，在薄膜沉积过程中，ZnO 晶粒的生 长被随机分布的缺陷阻断，形成细化的晶粒. 从而 造成 X 射线衍射测试中衍射峰强度降低. 此外，随 着 In 含量的增加，衍射峰向低角度轻微偏移. 这 是由于 In3+的离子半径（0.088 nm）大于 Zn2+的离子 半径（0.074 nm） [30] ，而 In3+对 Zn2+的取代会造成晶 格参数变大，致使衍射峰向小角度移动. 纯 ZnO 和 (In, Co)−ZnO 薄膜表面的扫描电镜 的图片示于图 3. 可以清晰地看到，In 和 Co 的掺 杂有效地阻碍了 ZnO 晶粒的生长，这一行为降低 了薄膜的结晶性，进而使薄膜表现出更加平滑的 表面特性，这与 X 射线衍射的测试结果相一致. 因 此，在对 ZnO 薄膜进行掺杂以后，薄膜表面变得更 加平整和均一. 薄膜的表面粗糙度测试结果同时 示于图 3. 对于纯的 ZnO 薄膜，其表面粗糙度（Ra） 为 1.86 nm，经过 In 和 Co 的掺杂以后，薄膜表面粗 糙度大幅下降，当薄膜中 In 原子数分数为 3.4% 时，薄膜表面粗糙度（Ra）降至 0.67 nm. 纯 ZnO 和 (In, Co)−ZnO (In 原子数分数 3.4%) 薄 膜横截面的透射电镜图片示于图 4. 其中，图 4（a1）、 4（b1）是图 4（a）、4（b）红色方块区域的放大图. 薄 膜厚度约 100 nm 清晰地显示在图中. 所有薄膜均 呈现出柱状结构. 在 Co 和 In 掺杂以后，柱状晶的 直径有所减小. 这与掺杂缺陷浓度升高，阻碍晶粒 的生长有关. 这一结果与原子力显微镜 (AFM) 测 试中薄膜表面粗糙度下降的结论一致，也与 X 射线衍 射中 (In, Co)−ZnO 薄膜的衍射峰强度下降相吻合. 室温下 (In, Co)−ZnO 薄膜的电学性质随 In 含 量的变化示于图 5. 随着 In 原子数分数从 0% 增加 到 3.4%，薄膜中的载流子含量由 9.05×1015 cm−3 快 速升高至 9.60×1019 cm−3（图 5（a））. 由于三价 In3+离 子对二价 Zn2+离子的取代，大量的自由电子在薄 膜中产生，其取代机制如公式（1）所示： (ZnZn) × +In → (InZn) · +Zn+e − （1） (ZnZn) × 其中， 代表在晶格位置的 Zn 原子， (InZn) 代 表 In3+离子取代 Zn2+离子. 因此，随着 In 掺杂含量的增加，电子浓度逐渐 上升. 随后，继续增加薄膜中的 In 原子数分数从 6.8% 到 14.0%，薄膜中载流子浓度继续提高，但升 高速度减缓. 当 In 原子数分数为 14.0% 时，薄膜中 载流子含量达到 3.09×1021 cm−3 . 这说明在较高的 In 掺杂浓度下，In 的有效掺杂效率逐渐降低. 薄膜 中 In 的含量已经超过 In 在 ZnO 中的固溶度阈值. 此时过量 In 原子不能对 Zn 原子形成有效的替位 取代，部分 In 原子开始从 ZnO 中析出并发生聚 集，形成阻碍载流子输运的团聚缺陷. 类似的现象 在 (Ga, Co)−ZnO 薄膜中也有报道[31−32] . 同时，载流 子迁移率的变化趋势与载流子浓度恰好相反. 随 着 In 掺杂含量升高，载流子迁移率下降，这主要是 由于劣化的薄膜结晶性引起的. 细化的晶粒造成 了大量的晶界从而加强了载流子在 ZnO 薄膜中的 散射. 然而，相较于载流子浓度跨越 5 个数量级的 变化 ，载流子迁移率的变化并不突出. 随着 In (a) (b) Ra 1.86 nm Ra 0.67 nm 100 400 300 200 20 40 nm 0 15 30 0 y/nm y/nm 100 400 300 200 nm x x/nm /nm ×80.000 100 nm ×80.000 100 nm 图 3 薄膜的表面扫描电镜图像和原子力显微镜图像. （a） 纯 ZnO；（b）（In, Co）−ZnO（In 原子数分数 3.4%) Fig.3 Top surface SEM micrographs and AFM images: (a) pure ZnO; (b) (In, Co)−ZnO (atomic ratio of In is 3.4%) · 388 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期