·1534· 工程科学学报，第39卷，第10期 2.2微弧氧化膜对7050铝合金电化学腐蚀性能的影响 下降至1.46×10-6A·cm2,极化电阻R是根据斯特 2.2.1动电位扫描曲线分析 恩公式： 动电位扫描曲线如图3所示，采用双向扫描，正向 R。=b.×b/(2.3(bn+be)×im). (1) 扫描由-1.3V至-0.2V,再负向扫描至-1.3V.正 式中，b与b分别表示曲线阴极与阳极的Tafel斜率， 向扫描过程中微弧氧化试样的计划电流明显小于基体 经计算发现极化电阻R.由2.70×1032·cm2增加到 试样，微弧氧化膜层使极化电流降低到基体的十分之 3.14×102cm2,增加了一个数量级.由此可以看出 一之下，阳极强电流侵蚀区的表现尤为明显，差距最大 微弧氧处理得到的膜层对于减缓Cˉ离子腐蚀的效果 可达约两个数量级.该现象表示微弧氧化膜层可极大 显著 提高合金表面极化电阻，提高其表面腐蚀抗力.电压 正向扫描至阳极极化区，基体试样表面瞬间被击穿，极 微弧氧化试样 ·一原始态试样 化电流直线上升：而微弧氧化试样击穿电压要比基体 高很多，阳极极化电流上升速度也明显低于基体试样. 当极化电位负向移动可发现强阳极极化侵蚀区，基体 试样极化电流与极化电位正向扫描几乎一致，而经过 膜层试样的负向极化电流要显著高于正向极化的电 流，这是强电流侵蚀后膜层表面出蚀孔的现象，但负 -1.4 -1.2 向极化电流仍显著低于原始试样，表示基体试样表 -1.0-0.80.6-0.40.2 EN 面处于相较于微弧氧化试样更快的腐蚀过程中.极 图33.5%NaC1溶液中不同处理的7050铝合金试样的动电位 化曲线正向扫描的Tafel拟合值如表2所示，微弧氧 扫描曲线 化膜层的自腐蚀电位(E)由-717.64mV上升到 Fig.3 Polarization curves of AA7050 under different treatments in -664.23mV,自腐蚀电流(im)从8.61×10-6Acm2 3.5%NaCl solution 表2极化曲线拟合值 Table 2 Fitting results of polarization curves 不同处理方式 Eon/(V/SCE) ion/(A·cm2) b/V b/V R./(2cm2) 经微弧氧化的7050铝合金 -0.66423 1.46×10-6 0.10624 15.822 3.14×104 未经微弧氧化的7050铝合金 -0.71766 8.61×10-6 0.055477 1.558 2.70×103 2.2.2腐蚀初期电化学阻抗谱分析 合.如图4(a)中Nyquist图与图4(b)中Bode图所示， 图4为7050铝合金在3.5%NaCl溶液中浸泡1h 其中点为实验数据，实线为拟合数据.如图4(a)中所 后的电化学阻抗谱.结合曹楚南[对电化学原理及 示，原始试样由一个中高频容抗（表面钝化膜）与一个 Guo等2]和Hussein等2)对微弧氧化膜层的研究，将 低频感抗（点蚀形核区）组成：膜层试样由一个高频容 NaCl溶液中浸泡1h后电极表面反应等效成如图4 抗（膜层外表面）、一个中低频容抗（膜层内表面）和一 (a)中的简化电路.基体试样与微弧氧化试样由于表 个超低频感抗（膜层内表面腐蚀形核）组成.图4(b) 面状态不同，相应简化电路也不同.等效电路图中，R。 中，可以发现膜层使合金在NaCl溶液中的电化学阻抗 为溶液电阻，表示参比电极与工作电极之间的溶液电 谱的阻抗模值显著提高，这在一定程度上显示了合金 阻.基体试样简化电路中，CPE与R,共同描述试样表 耐腐蚀性的显著提高.根据等效简化电路与其对原始 面双电层电化学参数，R,表示表面钝化区域电荷迁移 数据优秀的拟合度，将腐蚀过程简单描述为：当微弧氧 电阻：R,与L共同描述表面腐蚀形核反应，R表示腐蚀 化表面处理的试样暴露在3.5%NaC溶液中时，腐蚀 形核区电荷迁移电阻.对于微弧氧化处理的表面， 介质必须首先通过扩散渗透进入膜层表面疏松层，到 CPE,与R,共同描述微弧氧化膜层的电化学特性，R 达膜层里的孔隙中与膜层内部致密阻挡层接触.在这 表示溶液离子从膜层外表面扩散进入内表面的电阻； 个时候，侵蚀性的CIˉ离子会在致密阻挡层中的薄弱 CPE,与R,共同描述膜层内表面上电荷转移特点，R,表 区域开始点蚀的萌生.而基体试样表面反应更为直 示内表面中电荷迁移电阻：R与L共同描述内表面上 接，腐蚀介质与表面氧化膜接触，并在点蚀敏感区域开 腐蚀形核反应，其中R表示内表面上腐蚀形核区电荷 始点蚀的形核.可以发现，膜层内表面上反应与基体 迁移电阻 试样表面反应类似，但腐蚀阻力却有明显改变，具体见 根据上述等效简化电路，对电化学阻抗谱进行拟 表3中简化电路图电学元件的拟合值.工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 2郾 2 微弧氧化膜对7050 铝合金电化学腐蚀性能的影响 2郾 2郾 1 动电位扫描曲线分析 动电位扫描曲线如图 3 所示,采用双向扫描,正向 扫描由 - 1郾 3 V 至 - 0郾 2 V,再负向扫描至 - 1郾 3 V. 正 向扫描过程中微弧氧化试样的计划电流明显小于基体 试样,微弧氧化膜层使极化电流降低到基体的十分之 一之下,阳极强电流侵蚀区的表现尤为明显,差距最大 可达约两个数量级. 该现象表示微弧氧化膜层可极大 提高合金表面极化电阻,提高其表面腐蚀抗力. 电压 正向扫描至阳极极化区,基体试样表面瞬间被击穿,极 化电流直线上升;而微弧氧化试样击穿电压要比基体 高很多,阳极极化电流上升速度也明显低于基体试样. 当极化电位负向移动可发现强阳极极化侵蚀区,基体 试样极化电流与极化电位正向扫描几乎一致,而经过 膜层试样的负向极化电流要显著高于正向极化的电 流,这是强电流侵蚀后膜层表面出蚀孔的现象,但负 向极化电流仍显著低于原始试样,表示基体试样表 面处于相较于微弧氧化试样更快的腐蚀过程中. 极 化曲线正向扫描的 Tafel 拟合值如表 2 所示,微弧氧 化膜层的自腐蚀电位( Ecorr ) 由 - 717郾 64 mV 上升到 - 664郾 23 mV,自腐蚀电流(i corr)从 8郾 61 伊 10 - 6 A·cm - 2 下降至 1郾 46 伊 10 - 6 A·cm - 2 ,极化电阻 Rp是根据斯特 恩公式: Rp = ba 伊 bc / (2郾 3(ba + bc) 伊 i corr). (1) 式中,ba与 bc分别表示曲线阴极与阳极的 Tafel 斜率, 经计算发现极化电阻 Rp 由 2郾 70 伊 10 3 赘·cm 2 增加到 3郾 14 伊 10 4 赘·cm 2 ,增加了一个数量级. 由此可以看出 微弧氧处理得到的膜层对于减缓 Cl - 离子腐蚀的效果 显著. 图 3 3郾 5% NaCl 溶液中不同处理的 7050 铝合金试样的动电位 扫描曲线 Fig. 3 Polarization curves of AA7050 under different treatments in 3郾 5% NaCl solution 表 2 极化曲线拟合值 Table 2 Fitting results of polarization curves 不同处理方式 Ecorr / (V/ SCE) i corr / (A·cm - 2 ) ba / V bc / V Rp / (赘·cm 2 ) 经微弧氧化的 7050 铝合金 - 0郾 66423 1郾 46 伊 10 - 6 0郾 10624 15郾 822 3郾 14 伊 10 4 未经微弧氧化的 7050 铝合金 - 0郾 71766 8郾 61 伊 10 - 6 0郾 055477 1郾 558 2郾 70 伊 10 3 2郾 2郾 2 腐蚀初期电化学阻抗谱分析 图 4 为 7050 铝合金在 3郾 5% NaCl 溶液中浸泡 1 h 后的电化学阻抗谱. 结合曹楚南[20] 对电化学原理及 Guo 等[21]和 Hussein 等[22] 对微弧氧化膜层的研究,将 NaCl 溶液中浸泡 1 h 后电极表面反应等效成如图 4 (a)中的简化电路. 基体试样与微弧氧化试样由于表 面状态不同,相应简化电路也不同. 等效电路图中,Rs 为溶液电阻,表示参比电极与工作电极之间的溶液电 阻. 基体试样简化电路中,CPEdl与 Rt共同描述试样表 面双电层电化学参数,Rt表示表面钝化区域电荷迁移 电阻;RL与 L 共同描述表面腐蚀形核反应,RL表示腐蚀 形核区电荷迁移电阻. 对于微弧氧化处理的表面, CPEM与 RM共同描述微弧氧化膜层的电化学特性,RM 表示溶液离子从膜层外表面扩散进入内表面的电阻; CPE1与 Rt共同描述膜层内表面上电荷转移特点,Rt表 示内表面中电荷迁移电阻;RL与 L 共同描述内表面上 腐蚀形核反应,其中 RL表示内表面上腐蚀形核区电荷 迁移电阻. 根据上述等效简化电路,对电化学阻抗谱进行拟 合. 如图 4(a)中 Nyquist 图与图 4(b)中 Bode 图所示, 其中点为实验数据,实线为拟合数据. 如图 4( a)中所 示,原始试样由一个中高频容抗(表面钝化膜)与一个 低频感抗(点蚀形核区)组成;膜层试样由一个高频容 抗(膜层外表面)、一个中低频容抗(膜层内表面)和一 个超低频感抗(膜层内表面腐蚀形核)组成. 图 4( b) 中,可以发现膜层使合金在 NaCl 溶液中的电化学阻抗 谱的阻抗模值显著提高,这在一定程度上显示了合金 耐腐蚀性的显著提高. 根据等效简化电路与其对原始 数据优秀的拟合度,将腐蚀过程简单描述为:当微弧氧 化表面处理的试样暴露在 3郾 5% NaCl 溶液中时,腐蚀 介质必须首先通过扩散渗透进入膜层表面疏松层,到 达膜层里的孔隙中与膜层内部致密阻挡层接触. 在这 个时候,侵蚀性的 Cl - 离子会在致密阻挡层中的薄弱 区域开始点蚀的萌生. 而基体试样表面反应更为直 接,腐蚀介质与表面氧化膜接触,并在点蚀敏感区域开 始点蚀的形核. 可以发现,膜层内表面上反应与基体 试样表面反应类似,但腐蚀阻力却有明显改变,具体见 表 3 中简化电路图电学元件的拟合值. ·1534·