7、解：本题与天津大学《物理化学》第四版教材11.33题基本相同。 设甲醛为A,因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。 A→CH,+C0 =0 Pho 00 总压Fpm t=t D Pm-AP0一A总压F2P-A 所以p=2Po-D (①)可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n=1, K=In(po/p)/t =1n[po/(2po-p)]/t 代入数据： k=1n[0.400/(2×0.400-0.500)]/100s=0.00288s- ke=1n[0.200/(2×0.200-0.229)]/100s=0.00157s-1 速率常数相差太多，可否定为一级反应。 假设为二级反应，则仁(n-pm)t 代入数据得： k=[(2×0.400-0.500)--0.400]kPa/100s=0.00833kPa·s k=[(2×0.200-0.229)-0.200]kPa/100s=0.00848kPa.s 速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。 用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。 (2)速率常熟=(k+k)/2=0.00841kPa·s。 (3)E=RTln(R/0/(E-7) =(8.315×793.15×813.15×1n2/20)J·mo1-7、解：本题与天津大学《物理化学》第四版教材 11.33 题基本相同。 设甲醛为 A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。 A → CH4 ＋ CO t=0 pA0 0 0 总压 p=pA0 t=t pA pA0－pA pA0－pA 总压 p=2pA0－pA 所以 pA=2pA0－p (1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数 n＝1， 则 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0－p)]/t 代入数据： k1=ln[0.400/(2×0.400－0.500)]/100s=0.00288s－1 k2=ln[0.200/(2×0.200－0.229)]/100s=0.00157s－1 速率常数相差太多，可否定为一级反应。 假设为二级反应，则 k=(pA －1－pA0 －1 ) t 代入数据得： k1=[(2×0.400-0.500)-1－0.400-1 ] kPa-1 /100s＝0.00833 kPa-1·s －1 k2=[(2×0.200-0.229)-1－0.200-1 ] kPa-1 /100s＝0.00848 kPa-1·s －1 速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。 用 n 级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求 n 亦可。 (2) 速率常熟 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s －1。 (3) Ea=RT1T2ln(k'/k)/( T2－T1) ＝(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol－1