,28 北京科技大学学报 第32卷 间化合物的标准熵进行估算 在回归统计中，需要计算平均标准差$和相关 系数R用以考察模型的可靠性和估算误差，S越小 1模型建立 则表明估算误差越小，R越接近1则表明模型的可 对于金属间化合物MN,M和N为单质金属，x 信度越高，S和R的计算公式分别为： 和y分别为它们的系数，假定M,N,的标准熵由两 部分组成，一部分为单质金属的贡献嫡，一部分为单 (-) 之（一） N n-l 质金属间的相互作用熵，其表达式如下： ∑(-y2 88=xA十B十Y(A'十B)十D 式中，、为某个二元金属间化合物的实测标准熵 x十V 和估算标准熵，y为所有二元金属间化合物的标准 式中，8为金属间化合物的标准熵，AA为M的参 熵平均值 数，BB为N的参数，D为常数 由于每个金属间化合物均含有两个参数，因此 2计算结果 将此模型称为标准嫡的双参数模型.模型中的参数 通过数据分析和模型求解，能够得到39种金属 需要利用已知二元金属间化合物的标准熵求得 的AA和常数D(-3.174上mo.K-,298K),见 标准熵的双参数模型中参数的求解需要利用已 表1：估算出132个金属间化合物的标准熵，部分数 知二元金属间化合物的标准熵，因此二元金属间化 据见表2利用双参数模型，估算的平均误差为 合物标准熵的数据是否全面、准确及充分，直接关系 4.86mo厂.K,相关系数为0.997.可见，从统计 到模型的可靠性，笔者在多种无机物热力学数据手 学角度来看，标准嫡的双参数模型是可靠的，132个 册中查得132个二元金属间化合物的标准嫡数 据9-2)，涉及Fe Si Ca A1和U等39种金属，相当 数据的标准差S=6.24mo.K一，其中误差大于 3s(18.72mo.K-1)的数据没有，大于2S(12.48 于每个金属拥有6.8个数据，因此从统计学角度来 mo.K)只有7个，占总数据的5.3%，大于1S 看，本文的统计也更具有可靠性，在这些二元金属 (6.24J小mo.K1)的有41个，占总数据的 间化合物中，铝化物占21个，钙化物占13个，钴化 31.1%.从图1可直观地看到，双参数模型的132 物占5个，铁化物占9个，硅化物占51个，镍化物占 15个，钛化物占9个等 组数据标准熵误差符合正态分布 表1金属的A和A(298K) Table 1 A and A'ofmetals (298K) moll.K-1 金属 A A 金属 A' 金属 A Al 26.181 -0.095 Hf 40.034 0 Re 44.512 -5.554 Au 96.852 -73.530 43.030 0 Rh 33.744 0 Ba 56.458 -34.225 K 12.832 0 Si 15.462 6.078 Bi 57.183 -17.929 La 105.869 -84.336 Sn 58.226 -29.124 Ca 27.088 1.141 Li 23.902 0 Ta 54.008 -27.290 Cd 49.655 -0.905 Mg 31.204 2.726 Th 50.025 -18.042 Ce 139.925 -107.011 Mn 28.705 14.374 Ti 46.183 -31.092 Co 33.956 -5.042 Mo 28.012 2.256 U 54.647 -6.121 Cr 23.908 2.535 Na 38.257 5.166 34.351 -9.997 Cu 38.975 -1.707 Nb 40.081 -6.726 年 48.784 -31.435 Fe 37.003 -14.755 Ni 31.297 -3.719 Y -5.949 0 Ga 31.512 0 % 76.091 -32.254 Zn 31.256 13.559 Ge 44.429 -11.114 Pr 63.496 0 Zr 48.492 -18.521北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 间化合物的标准熵进行估算． 1 模型建立 对于金属间化合物 ＭｘＮｙ‚Ｍ和 Ｎ为单质金属‚ｘ 和 ｙ分别为它们的系数．假定 ＭｘＮｙ的标准熵由两 部分组成‚一部分为单质金属的贡献熵‚一部分为单 质金属间的相互作用熵‚其表达式如下： Ｓ ○— 298＝ｘＡ＋ｙＢ＋ ｘｙ ｘ＋ｙ （Ａ′＋Ｂ′）＋Ｄ． 式中‚Ｓ ○－ 298为金属间化合物的标准熵‚Ａ、Ａ′为 Ｍ的参 数‚Ｂ、Ｂ′为 Ｎ的参数‚Ｄ为常数． 由于每个金属间化合物均含有两个参数‚因此 将此模型称为标准熵的双参数模型．模型中的参数 需要利用已知二元金属间化合物的标准熵求得． 标准熵的双参数模型中参数的求解需要利用已 知二元金属间化合物的标准熵‚因此二元金属间化 合物标准熵的数据是否全面、准确及充分‚直接关系 到模型的可靠性．笔者在多种无机物热力学数据手 册中查得 132个二元金属间化合物的标准熵数 据 ［9--12］‚涉及 Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ和 Ｕ等 39种金属‚相当 于每个金属拥有 6∙8个数据‚因此从统计学角度来 看‚本文的统计也更具有可靠性．在这些二元金属 间化合物中‚铝化物占 21个‚钙化物占 13个‚钴化 物占 5个‚铁化物占 9个‚硅化物占 51个‚镍化物占 15个‚钛化物占 9个等． 在回归统计中‚需要计算平均标准差 Ｓ和相关 系数 Ｒ‚用以考察模型的可靠性和估算误差‚Ｓ越小 则表明估算误差越小‚Ｒ越接近 1则表明模型的可 信度越高．Ｓ和 Ｒ的计算公式分别为： Ｓ＝ ∑（ｙｉ—ｙ＾ｉ） 2 ｎ—1 ‚Ｒ＝ 1—∑（ｙｉ—ｙ＾ｉ） 2 ∑（ｙｉ—ｙ） 2 ． 式中‚ｙｉ、ｙ＾ｉ为某个二元金属间化合物的实测标准熵 和估算标准熵‚ｙ为所有二元金属间化合物的标准 熵平均值． 2 计算结果 通过数据分析和模型求解‚能够得到 39种金属 的 Ａ、Ａ′和常数 Ｄ（－3∙174Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1‚298Ｋ）‚见 表 1；估算出 132个金属间化合物的标准熵‚部分数 据见表 2．利用双参数模型‚估算的平均误差为 4∙86Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1‚相关系数为 0∙997．可见‚从统计 学角度来看‚标准熵的双参数模型是可靠的．132个 数据的标准差 Ｓ＝6∙24Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1‚其中误差大于 3Ｓ（18∙72Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1 ）的数据没有‚大于 2Ｓ（12∙48 Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1 ）只有 7个‚占总数据的 5∙3％‚大于 1Ｓ （6∙24Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1 ）的 有 41个‚占 总 数 据 的 31∙1％．从图 1可直观地看到‚双参数模型的 132 组数据标准熵误差符合正态分布． 表 1 金属的 Ａ和 Ａ′（298Ｋ） Ｔａｂｌｅ1 ＡａｎｄＡ′ｏｆｍｅｔａｌｓ（298Ｋ） Ｊ·ｍｏｌ－1·Ｋ－1 金属 Ａ Ａ′ Ａｌ 26∙181 －0∙095 Ａｕ 96∙852 －73∙530 Ｂａ 56∙458 －34∙225 Ｂｉ 57∙183 －17∙929 Ｃａ 27∙088 1∙141 Ｃｄ 49∙655 －0∙905 Ｃｅ 139∙925 －107∙011 Ｃｏ 33∙956 －5∙042 Ｃｒ 23∙908 2∙535 Ｃｕ 38∙975 －1∙707 Ｆｅ 37∙003 －14∙755 Ｇａ 31∙512 0 Ｇｅ 44∙429 －11∙114 金属 Ａ Ａ′ Ｈｆ 40∙034 0 Ｉｎ 43∙030 0 Ｋ 12∙832 0 Ｌａ 105∙869 －84∙336 Ｌｉ 23∙902 0 Ｍｇ 31∙204 2∙726 Ｍｎ 28∙705 14∙374 Ｍｏ 28∙012 2∙256 Ｎａ 38∙257 5∙166 Ｎｂ 40∙081 －6∙726 Ｎｉ 31∙297 －3∙719 Ｐｂ 76∙091 －32∙254 Ｐｒ 63∙496 0 金属 Ａ Ａ′ Ｒｅ 44∙512 －5∙554 Ｒｈ 33∙744 0 Ｓｉ 15∙462 6∙078 Ｓｎ 58∙226 －29∙124 Ｔａ 54∙008 －27∙290 Ｔｈ 50∙025 －18∙042 Ｔｉ 46∙183 －31∙092 Ｕ 54∙647 －6∙121 Ｖ 34∙351 －9∙997 Ｗ 48∙784 －31∙435 Ｙ －5∙949 0 Ｚｎ 31∙256 13∙559 Ｚｒ 48∙492 －18∙521 ·28·