·730 工程科学学报，第40卷，第6期 锂离子电池作为新能源汽车现阶段最优的驱动 进一步地优化提高电芯一致性提供精准的依据. 动力源，己成为目前各种新能源车的主要选择.但 1实验部分 新能源汽车与燃油车相比，依然在性价比、续航里程 上与消费者的期待存在不小的差异，而锂离子电池 采用2.8Ah18650电芯为研究对象：该电芯正 是这种差异的根源所在.锂离子电池的安全性、寿 极采用LiNio.gCoa1sA山a.sO2(NCA)材料，负极采用石 命、能量密度和一致性成为影响电动车性价比的主 墨材料，隔膜采用聚丙烯(PP)基陶瓷涂覆材料，电 要因素，因此改善电池的这几个关键参数成为电池 解液采用1molL-1LiP℉。的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸 从业者的核心所在 甲基乙基酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)混合液，电芯 在电池材料体系固定的前提下，在这4大关键 的标称电压为3.65V,能量密度为215Whkg 指标中，电池的一致性对其他3个问题有直接的影 2.8Ah电芯的容量测试在Maccor(5V/5A)上 响，单体电芯的一致性不好会诱发整个电池系统的 采用0.84A电流充放电，充电采用CC(constant 安全隐患，减小其寿命和降低系统的能量密度.因 current)-CV(constant voltage)模式，CV阶段的截止 此一致性问题是根本所在，源头所在5.在产业化 电流为84mA. 过程中，电池的一致性是评判一个电池企业产品质 在电芯拆解前，将其用0.84A电流放电至2.5 量的关键指标，也是现阶段国内企业与国际一流电 V,然后在手套箱中进行正负极拆解，拆解后的正极 池公司的最主要差距所在 用碳酸二甲酯溶剂清洗.然后在手套箱中分别组装 分析清楚同一批次内部或不同批次之间电芯的 成2032型正负极单电极扣式电池，对电极为锂片 致性差异的根源成为学术界和产业界关注的热 (L片)：正负极全电池扣式电池，对电极为石墨 点.Jannesari等o从原材料角度研究出材料的粒 负极 径分布、比表面积、电解液的离子电导率都将影响到 正，负极扣式电池的容量和SOC-OCV(open 电极界面固体电解质膜(solid electrolyte interface,. circuit voltage)测试在25℃恒温箱（宏展，80L)中进 SI)形成的均匀一致性，从而对整体电池的一致性 带来极大影响：Santhanagopala与White分析了电 行，放电电流采用0.112A;采用0.56A电流进行充 放电(Land,5V20mA),测试正负极材料的克容量 极的不同设计参数对电池性能的敏感性，并对电池 发挥.正极扣电的充放电电压区间为：2.5~4.3V: 一致性的影响给出了分析.结果表明：在电池压实 负极扣电为：0.005~1.5V. 等确定的情况下，隔膜的厚度和孔隙率对电池的性 电化学阻抗谱的测试采用Ametek公司的电化 能敏感性不是很明显；Kenney等研究了电极在 学工作站(5V/5A),对正负极扣式电池进行不同荷 生产过程中主要参数（活性物质含量、厚度、孔隙率 电状态下的EIS测试：每10%S0C测试一次，采用 等)对一致性的影响，及对单体电池及电池模块容 5mV电压激励，0.01~10Hz频率范围.测试温度 量的影响，得出电极的厚度和孔隙率的一致性对电 分别为25、10和-5℃ 池容量最大化方面最为重要.在我们的前期研 究3中将电池一致性问题归结为热力学和动力 2结果与讨论 学两因素的叠合结果，并得出在不同的温度和电流 下影响电池一致性的主因不同：在低温和大电流下， 2.1电池容量及荷电状态标定 图1为18650电芯在不同温度下在0.84A下 主要是由动力学因素决定：在常温和小电流下，主要 由热力学因素决定. 的放电曲线，容量为2.8Ah.图2为扣式全电池与 锂离子电芯作为一个由正极、负极组成的有机 半电池的充电曲线对比：CL表示由正极组成的半 整体，区分开两者在不同情况下（电池类型、环境温 电池；A-Li表示由负极组成的半电池；全电池的计 度等)下的对电芯一致性的贡献量显的尤为重要， 算表示由正负极半电池充电曲线计算得到的全电池 辨识清楚不仅可以针对性地改进电池的一致性问 的充电曲线 题，同时能有效地节省产业化改进成本 可以看出根据正负极单电极扣式电池计算得到 本文主要通过阻抗谱(electrochemical imped- 的全电池充电曲线与实测基本接近，这验证了扣式 ance spectroscopy,EIS)技术，对正负极进行极间区 电池装配和测试的可靠性，这种可靠性是后面测试 分，研究出在不同温度下，不同荷电状态（state of 分析准确性的基础. charge,SOC)下，正负极的阻抗变化差异，从而为更 图3为正、负极扣式电池的荷电状态一开路电工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 锂离子电池作为新能源汽车现阶段最优的驱动 动力源，已成为目前各种新能源车的主要选择． 但 新能源汽车与燃油车相比，依然在性价比、续航里程 上与消费者的期待存在不小的差异，而锂离子电池 是这种差异的根源所在． 锂离子电池的安全性、寿 命、能量密度和一致性成为影响电动车性价比的主 要因素，因此改善电池的这几个关键参数成为电池 从业者的核心所在［1--4］． 在电池材料体系固定的前提下，在这 4 大关键 指标中，电池的一致性对其他 3 个问题有直接的影 响，单体电芯的一致性不好会诱发整个电池系统的 安全隐患，减小其寿命和降低系统的能量密度． 因 此一致性问题是根本所在，源头所在［5--9］． 在产业化 过程中，电池的一致性是评判一个电池企业产品质 量的关键指标，也是现阶段国内企业与国际一流电 池公司的最主要差距所在． 分析清楚同一批次内部或不同批次之间电芯的 一致性差异的根源成为学术界和产业界关注的热 点． Jannesari 等［10］从原材料角度研究出材料的粒 径分布、比表面积、电解液的离子电导率都将影响到 电极界面固体电解质膜( solid electrolyte interface， SEI) 形成的均匀一致性，从而对整体电池的一致性 带来极大影响; Santhanagopala 与 White［11］分析了电 极的不同设计参数对电池性能的敏感性，并对电池 一致性的影响给出了分析． 结果表明: 在电池压实 等确定的情况下，隔膜的厚度和孔隙率对电池的性 能敏感性不是很明显; Kenney 等［12］研究了电极在 生产过程中主要参数( 活性物质含量、厚度、孔隙率 等) 对一致性的影响，及对单体电池及电池模块容 量的影响，得出电极的厚度和孔隙率的一致性对电 池容量最大化方面最为重要． 在我们的前期研 究［13--14］中将电池一致性问题归结为热力学和动力 学两因素的叠合结果，并得出在不同的温度和电流 下影响电池一致性的主因不同: 在低温和大电流下， 主要是由动力学因素决定; 在常温和小电流下，主要 由热力学因素决定． 锂离子电芯作为一个由正极、负极组成的有机 整体，区分开两者在不同情况下( 电池类型、环境温 度等) 下的对电芯一致性的贡献量显的尤为重要， 辨识清楚不仅可以针对性地改进电池的一致性问 题，同时能有效地节省产业化改进成本． 本文主要通过阻抗谱 ( electrochemical imped￾ance spectroscopy，EIS) 技术，对正负极进行极间区 分，研究出在不同温度下，不同荷电状态( state of charge，SOC) 下，正负极的阻抗变化差异，从而为更 进一步地优化提高电芯一致性提供精准的依据． 1 实验部分 采用 2. 8 A·h 18650 电芯为研究对象: 该电芯正 极采用 LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 ( NCA) 材料，负极采用石 墨材料，隔膜采用聚丙烯( PP) 基陶瓷涂覆材料，电 解液采用 1 mol·L － 1 LiPF6的碳酸乙烯酯( EC) /碳酸 甲基乙基酯( EMC) /碳酸二甲酯( DMC) 混合液，电芯 的标称电压为 3. 65 V，能量密度为 215 W·h·kg － 1 ． 2. 8 A·h 电芯的容量测试在 Maccor( 5 V /5 A) 上 采用 0. 84 A 电流充放电，充电采 用 CC ( constant current) --CV( constant voltage) 模式，CV 阶段的截止 电流为 84 mA． 在电芯拆解前，将其用 0. 84 A 电流放电至 2. 5 V，然后在手套箱中进行正负极拆解，拆解后的正极 用碳酸二甲酯溶剂清洗． 然后在手套箱中分别组装 成 2032 型正负极单电极扣式电池，对电极为锂片 ( Li 片) ; 正负极全电池扣式电池，对电极为石墨 负极． 正、负极扣式电池的容量和 SOC--OCV ( open circuit voltage) 测试在 25 ℃恒温箱( 宏展，80 L) 中进 行，放电电流采用 0. 112 A; 采用 0. 56 A 电流进行充 放电( Land，5 V 20 mA) ，测试正负极材料的克容量 发挥． 正极扣电的充放电电压区间为: 2. 5 ～ 4. 3 V; 负极扣电为: 0. 005 ～ 1. 5 V． 电化学阻抗谱的测试采用 Ametek 公司的电化 学工作站( 5 V /5 A) ，对正负极扣式电池进行不同荷 电状态下的 EIS 测试: 每 10% SOC 测试一次，采用 5 mV 电压激励，0. 01 ～ 105 Hz 频率范围． 测试温度 分别为 25、10 和 － 5 ℃ ． 2 结果与讨论 2. 1 电池容量及荷电状态标定 图 1 为 18650 电芯在不同温度下在 0. 84 A 下 的放电曲线，容量为 2. 8 A·h． 图 2 为扣式全电池与 半电池的充电曲线对比: C--Li 表示由正极组成的半 电池; A--Li 表示由负极组成的半电池; 全电池的计 算表示由正负极半电池充电曲线计算得到的全电池 的充电曲线． 可以看出根据正负极单电极扣式电池计算得到 的全电池充电曲线与实测基本接近，这验证了扣式 电池装配和测试的可靠性，这种可靠性是后面测试 分析准确性的基础． 图 3 为正、负极扣式电池的荷电状态--开路电 · 037 ·