No.3 胡光辉等：液体接界电势公式分析 83 算公式。 由25℃无限稀释水溶液中离子的摩尔电导率可知，N0,的摩尔电导率为71.42×10Sm2·mol Ag的摩尔电导率为61.9×10+S·m2·mol。即在溶液中NO的迁移速度快于Ag的迁移。这样会在两 溶液的界面上产生阴、阳离子的过剩，从而产生电场，如图1所示。 ⊙⊕ ⊙⊕ (A) (B) 图1扩散过程图示 ()阴、阳离子从高浓度扩散至低浓度的过程：⑧)扩散平衡后界面处的离子过剩 在图1(A)中，NO和Ag都往低浓度方向扩散，但是NO扩散得更快，所以会导致左侧出现负电 荷过剩，而右侧正电荷过剩，这样就产生了电场，如图1(B)所示。电场的存在，会阻碍NO向左迁 移，而会加速Ag向左迁移 于是阴、阳离子的迁移速度 会逐渐趋于相同。当二者的迁移速度相同 时，界面两侧的电荷量达到稳定，此时电场会稳定。于是阴、阳离子以相同的速度问低浓度方向 散，直至液体接界处两侧离子的化学势相同。 2过剩电荷形成液体接界电势 离子发生扩散的根本动力，在于液体接界处两侧离子的化学势不同。因此，液体接界电势的推算 需要归结到化学势的计算。假如单位时间内通过界面的总电荷量为nmol,阳离子通过量为1，n,阴离 子通过量为L.n,则n=,n+Ln 对于硝酸银，由于阴、阳离子的价态相同，故d=a.a.,，又a,≈a.,所以a=a.=a.。 在未发生迁移前，左右两侧的阳离子电势差为： Au.-RTIn d 若有1.nml的阳离子发生迁移，则迁移的阳离子吉布斯能量变化为 AG.-1.nRTIn d.-1.nRTIn d (2) 同样，未发生迁移前，左右两侧的阴离子电势差为： 若有，.nmol的阴离子发生迁移，则迁移的阴离子吉布斯能量变化为 AG.-L.nRTind:1.Tin d 由热力学公式 dG--SdT+g+∑4，dn, 可知，当温度、压力恒定时， dG-∑u,dn, 故No.3 胡光辉等：液体接界电势公式分析 算公式。 由25 °C无限稀释水溶液中离子的摩尔电导率可知，NO3 － 的摩尔电导率为71.42 × 10－4 S∙m2 ∙mol－1 ， Ag+ 的摩尔电导率为61.9 × 10－4 S∙m2 ∙mol－1 。即在溶液中NO3 － 的迁移速度快于Ag+ 的迁移。这样会在两 溶液的界面上产生阴、阳离子的过剩，从而产生电场，如图1所示。 图1 扩散过程图示 (A) 阴、阳离子从高浓度扩散至低浓度的过程；(B) 扩散平衡后界面处的离子过剩 在图1(A)中，NO3 － 和Ag+ 都往低浓度方向扩散，但是NO3 － 扩散得更快，所以会导致左侧出现负电 荷过剩，而右侧正电荷过剩，这样就产生了电场，如图1(B)所示。电场的存在，会阻碍NO3 － 向左迁 移，而会加速Ag+ 向左迁移，于是阴、阳离子的迁移速度会逐渐趋于相同。当二者的迁移速度相同 时，界面两侧的电荷量达到稳定，此时电场会稳定。于是阴、阳离子以相同的速度向低浓度方向扩 散，直至液体接界处两侧离子的化学势相同。 2 过剩电荷形成液体接界电势 离子发生扩散的根本动力，在于液体接界处两侧离子的化学势不同。因此，液体接界电势的推算 需要归结到化学势的计算。假如单位时间内通过界面的总电荷量为n mol，阳离子通过量为 t+n ，阴离 子通过量为 t－ n ，则n = t+n + t－ n 。 对于硝酸银，由于阴、阳离子的价态相同，故 a2 ± = a+ a－ ，又 a+ ≈ a－ ，所以 a± = a+ = a－ 。 在未发生迁移前，左右两侧的阳离子电势差为： Δμ+ = RT ln a±1 a±2 (1) 若有 t+n mol的阳离子发生迁移，则迁移的阳离子吉布斯能量变化为： ΔG+ = t+nRT ln a+1 a+2 = t+nRT ln a±1 a±2 (2) 同样，未发生迁移前，左右两侧的阴离子电势差为： Δμ－ = RT ln a±1 a±2 (3) 若有 t-n mol的阴离子发生迁移，则迁移的阴离子吉布斯能量变化为 ΔG－ = t－ nRT ln a－1 a－2 = t－ nRT ln a±1 a±2 (4) 由热力学公式 dG = －SdT + Vdp +∑μidni (5) 可知，当温度、压力恒定时， dG =∑μidni 故 83