。1014 北京科技大学学报 第31卷 别将席夫碱、香豆素等光敏感材料加入到涂料中，涂 表1LY12铝合金的化学组成（质量分数） 覆在7075铝合金表面，并进行实验室模拟腐蚀实 Table I Chemical composition of LY12 aluminum alloy 验：实验表明，制备出的传感涂层能有效地监测铝合 Zn Mg Cu Mn Fe Si Ti其他Al 金的腐蚀.Sibi等1采用荧光镓、SABF(N,N'-bis 031.2-1.83.8-4903-09050501501余量 (salicylidene)-2,3-diaminobenzofuran)等作为荧光探 针用来测定2024T3铝合金腐蚀过程中的金属离 分光光度计(RF一5301，日本岛津)，多功能测厚仪 子，发现加入树脂中的光敏材料对该铝合金的早期 (RDX型，德国)，电热恒温鼓风干燥箱(DHG一 腐蚀敏感.国内研究者研究了几种不同涂层与 9070A型，上海精宏仪器公司)，盐雾试验箱(FY一 荧光分子组合后制得的传感体系对铝合金腐蚀早期 03E型，中国青岛电子元件二厂，三用紫外灯(UV一 监测能力，并取得了很好的效果.这种通过光敏材 Ⅱ，北京智源通生物技术研究所)，数码相机(Can- 料检测铝离子从而检测腐蚀的方法具有较高的灵敏 nonA640型)，金相光学显微镜(0 y mpus BX45 度，作为早期腐蚀预测的应用具有潜在的优势。光 型) 敏材料中，喹啉类，特别是8一羟基喹啉(8HQ),在检 1.2荧光性能测试 测铝离子时受杂质离子的干扰小，因此被广泛应用 ()测试溶液.本文光谱测试所用溶液浓度： 于铝离子的痕量检测.8羟基喹啉对铝具有较好的 铝标准溶液1mgmL-,8HQ溶液1×102mol· 亲和力，可与A+结合，形成铝离子的三配体整合 L1,缓冲溶液1X102mdlL-1NH3-1×102mol 物.该整合物具有稳定、平面刚性、共轭大π键体系 L1NH4CL,阳离子表面活性剂CTMAB水溶液1 等特点，在紫外线的照射激励下能发出一定波长和 102molL-1. 强度的光.此外，由于聚乙烯醇(PVA)具有独特的 (2)荧光光谱测量.分别取不同量的铝标准溶 强力黏结性、耐油性、耐溶剂性等特性且在可见光区 液于25mL比色管中，依次加入3.0mL8HQ溶液、 没有吸收，可制成高品质的均质膜，是光导传感器合 5.OmL CTMAB溶液及3.0mLNH3一NH4CI缓冲 适的固态基质？.因此，可以利用聚乙烯醇为载体， 溶液，以去离子水定容、摇匀，用1cm比色皿，以空 分别固定不同的光敏感化合物，来制备不同用途的 白试剂为参比，在特征吸收波长处测量吸光度，所得 传感器.章竹君等选择戊二醛交联的聚乙烯醇为 吸光度值对铝标准溶液浓度作图并作线性回归得到 基质固定荧光胺制得传感器.Brtant等y利用聚乙 工作曲线. 烯醇加载8一羟基喹啉5一磺酸，初步用于探讨铝合 分别取不同量的铝标准溶液于25mL比色管 金腐蚀发展的初期过程.罗发亮等？以聚乙烯醇为 中，依次加入3.0mL8HQ溶液、5.0 mL CTMAB溶 载体，用不同交联剂聚乙烯醇交联成膜固定刚果红， 液及3.0mLNH一NH4CI缓冲溶液，以去离子水定 制备了用于光导纤维H传感器的敏感膜. 容、摇匀，在发射波长处测定荧光强度，所得荧光值 本文采用8HQ为荧光敏感材料，讨论铝离子浓 对铝标准溶液浓度做图并做线性回归得到工作 度及pH对AIQ3荧光性能的影响，并利用聚乙烯醇 曲线 将8HQ固定于LY12铝合金表面，通过腐蚀实验检 取适量铝标准溶液于25mL比色管中，依次加 验了铝合金表面附着的8HQ对铝合金腐蚀早期过 入3.0mL8HQ溶液、5.0 mL CTMAB溶液，再加入 程的监测能力 不同量的NH3NH4CI缓冲溶液，以去离子水定容、 摇匀.以pH计精确测定溶液pH,在特征吸收波长 1实验 处测量吸光度，并以该吸光度对pH做图.得到pH 1.1实验材料、试剂和仪器 对溶液吸光特性的影响曲线. 实验材料与试剂：LY12铝合金（其主要成分见 1.3荧光腐蚀试样的制备及腐蚀实验 表1)，氯丁橡胶，聚乙烯醇(PVA,分析纯)，溶剂型 (1)试样制备.将铝合金表面用水性碳化硅砂 环氧树脂清漆，8一羟基喹啉(8HQ),溴化十六烷基 纸逐级打磨至1000#，抛光，水洗，丙酮擦洗表面， 三甲基胺(CTMAB),NH3一NH4CI水合物，氯化钠， 去离子水冲洗，吹干 实验用水均为去离子水. 将少量表面活性剂加入到8一羟基喹啉溶液中， 实验仪器：精密分析天平(GT2A型，上海精科 再将聚乙烯醇按5%的比例加入该溶液中，并在水 天平)，pH$一4型酸度计（上海精密仪器公司），紫 浴中加热至完全溶解，超声震荡使其混合均匀，制得 外-可见分光光度计(GBC-3035,日本岛津)，荧光 具有黏结力的胶黏状液体.然后将以上制备的胶黏别将席夫碱、香豆素等光敏感材料加入到涂料中, 涂 覆在 7075 铝合金表面, 并进行实验室模拟腐蚀实 验;实验表明, 制备出的传感涂层能有效地监测铝合 金的腐蚀 .Sibi 等[ 4] 采用荧光镓、SABF( N, N′-bis- ( salicylidene)-2, 3-diaminobenzofuran) 等作为荧光探 针用来测定 2024-T3 铝合金腐蚀过程中的金属离 子, 发现加入树脂中的光敏材料对该铝合金的早期 腐蚀敏感.国内研究者 [ 5-6] 研究了几种不同涂层与 荧光分子组合后制得的传感体系对铝合金腐蚀早期 监测能力, 并取得了很好的效果 .这种通过光敏材 料检测铝离子从而检测腐蚀的方法具有较高的灵敏 度, 作为早期腐蚀预测的应用具有潜在的优势.光 敏材料中, 喹啉类, 特别是 8-羟基喹啉( 8HQ) , 在检 测铝离子时受杂质离子的干扰小, 因此被广泛应用 于铝离子的痕量检测 .8-羟基喹啉对铝具有较好的 亲和力, 可与 Al 3 +结合, 形成铝离子的三配体鳌合 物.该鳌合物具有稳定 、平面刚性 、共轭大 π键体系 等特点, 在紫外线的照射激励下能发出一定波长和 强度的光 .此外, 由于聚乙烯醇( PVA) 具有独特的 强力黏结性、耐油性 、耐溶剂性等特性且在可见光区 没有吸收, 可制成高品质的均质膜, 是光导传感器合 适的固态基质[ 7] .因此, 可以利用聚乙烯醇为载体, 分别固定不同的光敏感化合物, 来制备不同用途的 传感器.章竹君等[ 8] 选择戊二醛交联的聚乙烯醇为 基质固定荧光胺制得传感器.Brtant 等[ 9] 利用聚乙 烯醇加载 8-羟基喹啉-5-磺酸, 初步用于探讨铝合 金腐蚀发展的初期过程.罗发亮等[ 7] 以聚乙烯醇为 载体, 用不同交联剂聚乙烯醇交联成膜固定刚果红, 制备了用于光导纤维 pH 传感器的敏感膜 . 本文采用 8HQ 为荧光敏感材料, 讨论铝离子浓 度及 pH 对 AlQ3 荧光性能的影响, 并利用聚乙烯醇 将 8HQ 固定于 LY12 铝合金表面, 通过腐蚀实验检 验了铝合金表面附着的 8HQ 对铝合金腐蚀早期过 程的监测能力. 1 实验 1.1 实验材料 、试剂和仪器 实验材料与试剂 :LY12 铝合金( 其主要成分见 表 1) , 氯丁橡胶, 聚乙烯醇( PVA, 分析纯) , 溶剂型 环氧树脂清漆, 8-羟基喹啉( 8HQ ) , 溴化十六烷基 三甲基胺( CTMAB) , NH3-NH4Cl 水合物, 氯化钠, 实验用水均为去离子水. 实验仪器:精密分析天平( GT2A 型, 上海精科 天平) , pH S -4 型酸度计( 上海精密仪器公司) , 紫 外-可见分光光度计( GBC-3035, 日本岛津) , 荧光 表 1 LY12 铝合金的化学组成( 质量分数) Table 1 C hemical composition of LY12 aluminum alloy % Zn Mg Cu Mn Fe Si Ti 其他 Al 0.3 1.2 ～ 1.8 3.8 ～ 4.9 0.3 ～ 0.9 0.5 0.5 0.15 0.1 余量 分光光度计( RF-5301, 日本岛津) , 多功能测厚仪 (RDX 型, 德国) , 电热恒 温鼓风干燥箱 ( DHG - 9070A 型, 上海精宏仪器公司) , 盐雾试验箱( FY - 03E 型, 中国青岛电子元件二厂) , 三用紫外灯( UV- Ⅱ, 北京智源通生物技术研究所) , 数码相机( Can￾non A640 型) , 金相光 学显微镜 ( Olympus BX45 型) . 1.2 荧光性能测试 ( 1) 测试溶液 .本文光谱测试所用溶液浓度: 铝标准溶液 1 mg·mL -1 , 8HQ 溶液 1 ×10 -2 mol· L -1 , 缓冲溶液 1 ×10 -2 mol·L -1 NH3-1 ×10 -2 mol· L -1 NH4Cl, 阳离子表面活性剂 CTM AB 水溶液 1 × 10 -2 mol·L -1 . ( 2) 荧光光谱测量.分别取不同量的铝标准溶 液于 25 mL 比色管中, 依次加入 3.0 mL 8HQ 溶液、 5.0mL CTMAB 溶液及 3.0 mL NH3-NH4Cl 缓冲 溶液, 以去离子水定容、摇匀, 用 1 cm 比色皿, 以空 白试剂为参比, 在特征吸收波长处测量吸光度, 所得 吸光度值对铝标准溶液浓度作图并作线性回归得到 工作曲线. 分别取不同量的铝标准溶液于 25 mL 比色管 中, 依次加入 3.0 mL 8HQ 溶液、5.0 mL CTM AB 溶 液及 3.0 mL NH3-NH4Cl 缓冲溶液, 以去离子水定 容 、摇匀, 在发射波长处测定荧光强度, 所得荧光值 对铝标准溶液浓度做图并做线性回归得到工作 曲线. 取适量铝标准溶液于 25 mL 比色管中, 依次加 入 3.0mL 8HQ 溶液、5.0 mL C TMAB 溶液, 再加入 不同量的 NH3-NH4Cl 缓冲溶液, 以去离子水定容、 摇匀.以 pH 计精确测定溶液 pH, 在特征吸收波长 处测量吸光度, 并以该吸光度对 pH 做图, 得到 pH 对溶液吸光特性的影响曲线 . 1.3 荧光腐蚀试样的制备及腐蚀实验 ( 1) 试样制备.将铝合金表面用水性碳化硅砂 纸逐级打磨至 1 000 #, 抛光, 水洗, 丙酮擦洗表面, 去离子水冲洗, 吹干. 将少量表面活性剂加入到 8-羟基喹啉溶液中, 再将聚乙烯醇按 5 %的比例加入该溶液中, 并在水 浴中加热至完全溶解, 超声震荡使其混合均匀, 制得 具有黏结力的胶黏状液体.然后将以上制备的胶黏 · 1014 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷