§1-5动力学链长与平均聚合度方程 ▲向单体转移对平均聚合度的贡献 前提条件 采用本体聚合或悬浮聚合,则[S]=0;采用偶氮类引发剂,则C1=0;若向 大分子转移很少,则[C]≈0。 平均聚合度方程的形式为 2k R 显然,1/X,与R为直线关系,其截距为CM。并且,这种转移与单体结构、聚合温 度等有直接关系,其中,单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯原子等更容易发生转 移;聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合,有关数据见教材P37 氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。 由于氯乙烯结构中的C一Cl较弱,造成氯原子容易被夺取而发生转移反应,致使向氯 乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率(RM>R),结果是: R R R+rrm rm krm cm 125e -7300/RT 它说明了,氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂的用量、转化率等基本无关,只 取决于聚合时的温度(TCM↑x,因此,生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合 度,用引发剂用量调节聚合速率§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 ▲向单体转移对平均聚合度的贡献 前提条件： 采用本体聚合或悬浮聚合，则［S］＝0；采用偶氮类引发剂，则CI＝0；若向 大分子转移很少，则［CP］≈0。 平均聚合度方程的形式为 显然， 与 为直线关系，其截距为 。并且，这种转移与单体结构、聚合温 度等有直接关系，其中，单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯原子等更容易发生转 移；聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合，有关数据见教材P37。 氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。 由于氯乙烯结构中的C－Cl较弱，造成氯原子容易被夺取而发生转移反应，致使向氯 乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率（ ），结果是： 它说明了，氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂的用量、转化率等基本无关，只 取决于聚合时的温度（T↑CM↑ ↓），因此，生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合 度，用引发剂用量调节聚合速率。   M P P t n C M R k k X =  + 2 2 1 2 1 Xn RP CM RtrM  Rt RT trM M P trM P t trM P n k C e k R R R R R X 7300/ 125 1 1 −  = = = + = Xn