王丽莉,熊鹰,谢炜宇,牛亮亮,张朝阳 参考文献 5展望 [1] Bader R F W. Carroll M T, Cheeseman IR, et al. Properties of atoms in molecule: atomic volumes [] Journal of America 综上所述,每种密度计算方法在拥有诸多优势的 Chemical Society,1987,109(26):7968-7979. [2] Rahhi S. Hari J S, Sengupta S K. Computational studies on 同时都存在一定的局限性,如基于分子体积的方法在 2.4-Triazolium-based salts as energetic materials[)].Jouma CHNO类含能材料中应用比较广泛,密度计算的准确 of Chemical Sciences. 2015, 127(6):1099-1107 度取决于能否正确的描述分子间和分子内相互作用、 [3]张驰,陈沫,陈潮,等.稠环类1,2,4,5-四嗪衍生物结构和性能 的理论研究[门]含能材料,2017,25(4):273-281 空间位阻效应、复杂的环结构以及致爆基,如NO2 ZHANG Chi. CHen MO. Chen Chao, et al theoretical NH2、OH、N1、ONO2、NHNO2等对密度的影响。 study on structure and properties of polycyclic derivatives of MSEP优于仼D的计算结果,一般会略微低估密度,基 1.2.4.5-Tetrazine based high energy density materials[)].Chi nese Journal of Energetic Materials( Hanneng Cailiao). 2017 组选择对密度的计算结果影响较小。基于力场的三维 晶体堆积方法预测的密度一般会比实验值略高,晶体结 [4] Murray JS. Brinck T. Application of calculated local surface ionization energies to chemical reactivity [] Journal of Molec 构搜索要面对巨大的状态空间和高度复杂的能量曲面 发展高效可靠的晶体结构预测方法一直是亟待解决的 5]Murray S Brinck T. Grice E et al. Correlations between mo 问题。经验公式法虽然直接但对新发现的分子或某些 lecular electrostatic potential and some experimentally-based indices of reactivity [ ]. Journal of Molecular Structure, 1992 特殊结构的适用性需验证,QSPR预测含能晶体密度的 模型精度需要提高。以下几种方案结合量子物理、计算6] Kim C K, Lee K a, Hyun K H,etal. Prediction of physico 化学、人工智能三者的优势,可显著提高含能材料密度 chemical properties of organic molecules using van der Waals surface electrostatic potentials [] Journal of Computational 计算的效率和可靠性,实现含能材料的高通量设计 Chemistry,2004,25(16):2073-2079 (1)将群体智能搜索与密度泛函理论的色散修正[7] Hohenberg P, Kohn W. In homogeneous electron gas[)]. Phys ica/ Review,1964,136(3):B864-B87 和机器学习势函数方法结合,进行含能晶体的结构和 [8] Qiu L, Xiao H, Gong X, et al. Crystal density 密度预测:先通过高斯过程回归得到势函数,用于势能 nitramines based on quantum chemistry[)]. Jour ous Materials,2007,141(1):280-288 面快速搜索,提高效率;采用全空间密网格初筛保证初[91 Gregory JO B. Joshua D H. Yonaton NH. Predicting molecu 筛样本的完备性,采用刚性分子堆积技术或晶体配位 lar crystal properties from first principles finite-temperature 搜索技术减小自由度,并适用于多种成键类型,提高成 thermochemistry to NMR crystallography [)]. Account of 功率;通过自由能表面全局最小化搜索得到备选晶体t101e8BM.Hae. Byrd E f. Accurate predictions of crystal 结构后,再用DFT-D方法对晶体结构和密度精细计 densities using quantum mechanical molecular volumes [)] 算,提高置信度 Journal of Physical Chemistry A, 2007. 111(42):10874- (2)定量构效关系与人工智能方法结合,可以方11 Politzer p,Mani. Murray Is.eta. electrostatic inter 便准确的预测含能晶体密度:建立神经网络模型描述 action correction for improved crystal density prediction [) 复杂的相关关系,结合数据挖掘,可以进一步提高模型 Molecular Physics, 2009, 107(19): 2095-2101 [12]Politzer P, Martinez J, Murray JS. et al. An electrostatic cor- 的代表性和预测精度;该方案需要高质量的含能材料 rection for improved crystal density predictions of energeti 结构与性能的实验数据做支持,为分子设计和结构-性 ionic compounds [)]. Molecular Physics, 2010, 108(10) 能关系的预测提供训练依据 l391-1396 [13]杜明燃.炸药爆轰参数理论计算方法及高能分子设计[D].安 (3)第一原理和机器学习结合(QMML方法) 徽:安徽理工大学,2016 通过高通量集成计算产生大批量的含能分子及复合体 DU Ming- ran. The research on theoretical calculations of deto- nation properties and design of high energy density compounds 系,将相关结构和性质的计算结果形成数据库,用于分 [D]. Anhui: Anhui University of Science and Technology 子表面静电势修正,基于机器学习动态更新样本结构 2016. 方面通过开发专用基函数和高精度赝势,提高第 [14] Hariji S, Uttama M, Ravi SS. Computational studies on nitro xy-1. 2. 4-triazole [l]. Journal of Ener 原理大规模并行计算能力,进行结构构造和性能预估; ic Materials,2012,30(3):265-281 另一方面,高通量计算与数据挖掘融合,可能发现隐藏15]MaP, liang I Ch, Zhu Sh C. Synthesis. XRD and DFT studies 的材料“基因”-从原子排列到相结构再到显微组织形 a novel cocrystal energetic perchlorate amine salt: methy amine triethylenediamine triperchlorate [)]. Combustion, Ex 成,最后到材料宏观性能与使用寿命之间的关系。 olosion, and Shock Waves. 2017, 53(3):319-328 Chinese Joumal of Energetic Materials. Vol28, No 1, 2020(1-12) 含能材料 www.energetic-materials.orgcnChinese Journal of Energetic Materials，Vol.28, No.1, 2020（1-12） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn 王丽莉，熊鹰，谢炜宇，牛亮亮，张朝阳 5 展 望 综上所述，每种密度计算方法在拥有诸多优势的 同时都存在一定的局限性，如基于分子体积的方法在 CHNO 类含能材料中应用比较广泛，密度计算的准确 度取决于能否正确的描述分子间和分子内相互作用、 空间位阻效应、复杂的环结构以及致爆基，如 NO2、 NH2、OH、N3、ONO2、NHNO2 等 对 密 度 的 影 响 。 MSEP 优于 IED 的计算结果，一般会略微低估密度，基 组选择对密度的计算结果影响较小。基于力场的三维 晶体堆积方法预测的密度一般会比实验值略高，晶体结 构搜索要面对巨大的状态空间和高度复杂的能量曲面， 发展高效可靠的晶体结构预测方法一直是亟待解决的 问题。经验公式法虽然直接但对新发现的分子或某些 特殊结构的适用性需验证，QSPR 预测含能晶体密度的 模型精度需要提高。以下几种方案结合量子物理、计算 化学、人工智能三者的优势，可显著提高含能材料密度 计算的效率和可靠性，实现含能材料的高通量设计： （1）将群体智能搜索与密度泛函理论的色散修正 和机器学习势函数方法结合，进行含能晶体的结构和 密度预测：先通过高斯过程回归得到势函数，用于势能 面快速搜索，提高效率；采用全空间密网格初筛保证初 筛样本的完备性，采用刚性分子堆积技术或晶体配位 搜索技术减小自由度，并适用于多种成键类型，提高成 功率；通过自由能表面全局最小化搜索得到备选晶体 结构后，再用 DFT⁃D 方法对晶体结构和密度精细计 算，提高置信度。 （2）定量构效关系与人工智能方法结合，可以方 便准确的预测含能晶体密度：建立神经网络模型描述 复杂的相关关系，结合数据挖掘，可以进一步提高模型 的代表性和预测精度；该方案需要高质量的含能材料 结构与性能的实验数据做支持，为分子设计和结构⁃性 能关系的预测提供训练依据。 （3）第一原理和机器学习结合（QM\ML 方法）： 通过高通量集成计算产生大批量的含能分子及复合体 系，将相关结构和性质的计算结果形成数据库，用于分 子表面静电势修正，基于机器学习动态更新样本结构， 一方面通过开发专用基函数和高精度赝势，提高第一 原理大规模并行计算能力，进行结构构造和性能预估； 另一方面，高通量计算与数据挖掘融合，可能发现隐藏 的材料“基因”⁃从原子排列到相结构再到显微组织形 成，最后到材料宏观性能与使用寿命之间的关系。 参考文献： ［1］ Bader R F W，Carroll M T，Cheeseman J R，et al. Properties of atoms in molecule：atomic volumes［J］. Journal of American Chemical Society，1987，109（26）：7968-7979. ［2］ Rahhi S，Hari J S，Sengupta S K. Computational studies on 1，2，4⁃Triazolium⁃based salts as energetic materials［J］. Journal of Chemical Sciences，2015，127（6）：1099-1107. ［3］ 张驰，陈沫，陈潮，等 . 稠环类 1，2，4，5⁃四嗪衍生物结构和性能 的理论研究［J］. 含能材料，2017，25（4）：273-281. ZHANG Chi， CHEN Mo， CHEN Chao， et al. Theoretical study on structure and properties of polycyclic derivatives of 1，2，4，5⁃Tetrazine based high energy density materials［J］. Chi⁃ nese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao），2017， 25（4）：273-281. ［4］ Murray J S，Brinck T. Application of calculated local surface ionization energies to chemical reactivity［J］. Journal of Molec⁃ ular Structure，1992，255：271-281. ［5］ Murray J S，Brinck T，Grice E，et al. Correlations between mo⁃ lecular electrostatic potential and some experimentally⁃based indices of reactivity［J］. Journal of Molecular Structure，1992， 256：29-45. ［6］ Kim C K，Lee K A，Hyun K H，et al. Prediction of physico⁃ chemical properties of organic molecules using van der Waals surface electrostatic potentials［J］. Journal of Computational Chemistry，2004，25（16）：2073-2079. ［7］ Hohenberg P，Kohn W. In homogeneous electron gas［J］. Phys⁃ ical Review，1964，136（3）：B864-B871. ［8］ Qiu L，Xiao H，Gong X，et al. Crystal density predictions for nitramines based on quantum chemistry［J］. Journal of Hazard⁃ ous Materials，2007，141（1）：280-288. ［9］ Gregory J O B，Joshua D H，Yonaton N H. Predicting molecu⁃ lar crystal properties from first principles：finite⁃temperature thermochemistry to NMR crystallography ［J］. Account of Chemical Research，2016，49（11）：2501-2508. ［10］ Rice B M，Hare J J，Byrd E F. Accurate predictions of crystal densities using quantum mechanical molecular volumes［J］. Journal of Physical Chemistry A，2007，111（42）：10874- 10879. ［11］ Politzer P，Martinez J，Murray J S，et al. An electrostatic inter⁃ action correction for improved crystal density prediction［J］. Molecular Physics，2009，107（19）：2095-2101. ［12］ Politzer P，Martinez J，Murray J S，et al. An electrostatic cor⁃ rection for improved crystal density predictions of energetic ionic compounds［J］. Molecular Physics，2010，108（10）： 1391-1396. ［13］ 杜明燃 . 炸药爆轰参数理论计算方法及髙能分子设计［D］. 安 徽：安徽理工大学，2016. DU Ming⁃ran. The research on theoretical calculations of deto⁃ nation properties and design of high energy density compounds ［D］. Anhui：Anhui University of Science and Technology， 2016. ［14］ Hariji S，Uttama M，Ravi S S. Computational studies on nitro derivatives of 1⁃hydroxy⁃1，2，4⁃triazole［J］. Journal of Energet⁃ ic Materials，2012，30（3）：265-281. ［15］ Ma P，Jiang J Ch，Zhu Sh G. Synthesis，XRD and DFT studies of a novel cocrystal energetic perchlorate amine salt：methyl⁃ amine triethylenediamine triperchlorate［J］. Combustion，Ex⁃ plosion，and Shock Waves，2017，53（3）：319-328. 8