第10期 张东辉等：改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝 ·1105· 面的分布情况决定，Ce-MnO,活性随烟气温度升高 2.2.2催化剂中Ce/Mn摩尔比对脱硝效率的影响 而升高，ACFN的孔结构特点更有利于其分布，所以 保持其他条件不变，不同烟气温度下(70、90和 ACFN作为载体明显优于ACF,脱硝效率都随烟气 110℃)，脱硝效率与催化剂中Ce/Mn摩尔比的关系 温度升高而升高. 如图5所示.为进一步确认Ce的加入对催化剂表 2.2Ce-Mn0,负载情况对脱硝效率的影响 面元素性质的影响，对8%MnO./ACFN、 2.2.1Ce-Mn0,负载量对脱硝效率的影响 8%Ce(0.4)-HMn0./ACFN和8%Ce(1.0)-Mn0./ 保持其他条件不变，不同烟气温度下(70、90和 ACFN进行了XPS表征分析，其Mn2p谱图和OIs 110℃)，脱硝效率与Ce-Mn0,负载量的关系如图4 谱图见图6.从图5中可以看到不同温度下催化剂 所示.从表2中数据可知随着Ce-MnO,负载量的增 中Ce/Mn摩尔比对脱硝效率的影响规律相同，均呈 加，比表面积变小，总孔容变小.从图4中可以看到 现先升高后降低的趋势.从图6(a)中可以看到， 不同温度下脱硝效率都随着负载量的增加呈现先升 Mn2p轨道曲线包含了两个主峰，其中Mn2p1的峰 高后降低的趋势，在负载量相同的条件下，烟气温度 出现在653.4eV,Mn2p32的峰出现在642.8eV,对应 越高脱硝效率越高：但不同的烟气温度条件下，脱硝 的是Mn3+和Mn+共存的混合价态，8%Ce(0.4)- 效率的峰值区间不同，烟气温度越高，其脱硝效率峰 MnO./ACFN的Mn2p3n峰结合能向高结合能部位发 值区间越向负载量大的方向移动.这是因为增加 生了一定位移，Ce的添加改变了Mn的电子状态， Ce-MnO,负载量有两方面的影响：一是增多了载体 一定程度上增加了Mn4+的比例，提高了催化剂的氧 化性；从图6(b)中可以看到，01s轨道原始曲线 上的活性位的数目，但负载量增加到一定程度时，会 致使活性位重叠相互掩盖，催化性能难以进一步提 拟合、分峰后包含两个峰，分别对应表面晶格氧 (531.9~532.3eV,以0a表示)和化学吸附氧 高：二是堵塞ACFN表面的孔结构，导致ACFN吸附 (529.6~530.0eV,以0B表示)，对比0a峰面积积 性能变差，不利于脱硝反应.烟气温度越高，催化剂 分比例，当Ce/Mn摩尔比为0.4时催化剂中晶格氧 活性越高，故相同Ce-MnO,负载量条件下脱硝效率 含量最高.低温NH,一SCR的反应机理可以分为两 就越高，同时增加Ce-MnO,负载量造成的活性的增 段：第一段是N0催化氧化为NO2,这一过程实 加量也大，但负载量增加对ACFN孔结构的堵塞情 质上是一个电子传递的过程；第二段是NH选择性 况是大体相同的，而在高温条件下由于范德华力较 催化还原NO,催化剂中的晶格氧可通过吸附-脱 弱，吸附性能的损减值也较小，所以烟气温度越高在 附可逆循环参与这一过程.在低温条件下NH,更易 定程度上增加负载量越有利于提高脱硝效率，峰 于与烟气中的N0,反应，故第一段的转化效率和催 值区间也就越向高负载量方向移动，而当负载量继 化剂SCR活性都直接影响最终的脱硝效率.催化剂 续增加时，由于孔结构的堵塞、活性位的重叠等原 中加入一定量的Ce,一方面改变了不同价态Mn的 因，增加负载量变得弊大于利，故脱硝效率呈下降趋 共存形式，有利于电子的传递，促进了NO向NO,的 势.在本实验条件下，70、90和110℃对应的最佳 转化：同时增加了晶格氧含量，增强催化剂表面氧的 Ce-Mn0,负载量分别为6%、8%和10%，在对比其 流动性，提高了催化剂对NO的还原能力.因此，在 他因素对脱硝效率影响实验中统一取8% 本实验条件下，最佳Ce/Mn摩尔比为0.4. 100 100 80 90L 60 80 70 ◆70℃ ◆70℃ 60上 -90℃ +110℃ -90℃ +110℃ 50 40 4 6 8101214 Ce-MnO负载量% 30 0.20.4 0.6 0.8 1.0 催化剂中CeMn摩尔比 图4不同温度下Ce-MnO,负载量对脱硝效率的影响 图5不同温度下催化剂中Ce/Mn摩尔比对脱硝效率的影响 Fig.4 Effect of the Ce-MnO,loading on the denitrification efficiency Fig.5 Effect of Ce/Mn molar ratio in the catalyst on the denitrifica- at different temperatures tion efficiency at different temperatures第 10 期 张东辉等: 改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝 面的分布情况决定，Ce--MnOx活性随烟气温度升高 而升高，ACFN 的孔结构特点更有利于其分布，所以 ACFN 作为载体明显优于 ACF，脱硝效率都随烟气 温度升高而升高． 2. 2 Ce--MnOx负载情况对脱硝效率的影响 2. 2. 1 Ce--MnOx负载量对脱硝效率的影响 保持其他条件不变，不同烟气温度下( 70、90 和 110 ℃ ) ，脱硝效率与 Ce--MnOx负载量的关系如图 4 所示． 从表 2 中数据可知随着 Ce--MnOx负载量的增 加，比表面积变小，总孔容变小． 从图 4 中可以看到 不同温度下脱硝效率都随着负载量的增加呈现先升 高后降低的趋势，在负载量相同的条件下，烟气温度 越高脱硝效率越高; 但不同的烟气温度条件下，脱硝 效率的峰值区间不同，烟气温度越高，其脱硝效率峰 图 4 不同温度下 Ce--MnOx负载量对脱硝效率的影响 Fig． 4 Effect of the Ce-MnOx loading on the denitrification efficiency at different temperatures 值区间越向负载量大的方向移动． 这是因为增加 Ce--MnOx负载量有两方面的影响: 一是增多了载体 上的活性位的数目，但负载量增加到一定程度时，会 致使活性位重叠相互掩盖，催化性能难以进一步提 高; 二是堵塞 ACFN 表面的孔结构，导致 ACFN 吸附 性能变差，不利于脱硝反应． 烟气温度越高，催化剂 活性越高，故相同 Ce--MnOx负载量条件下脱硝效率 就越高，同时增加 Ce--MnOx负载量造成的活性的增 加量也大，但负载量增加对 ACFN 孔结构的堵塞情 况是大体相同的，而在高温条件下由于范德华力较 弱，吸附性能的损减值也较小，所以烟气温度越高在 一定程度上增加负载量越有利于提高脱硝效率，峰 值区间也就越向高负载量方向移动，而当负载量继 续增加时，由于孔结构的堵塞、活性位的重叠等原 因，增加负载量变得弊大于利，故脱硝效率呈下降趋 势． 在本实验条件下，70、90 和 110 ℃ 对应的最佳 Ce--MnOx负载量分别为 6% 、8% 和 10% ，在对比其 他因素对脱硝效率影响实验中统一取 8% ． 2. 2. 2 催化剂中 Ce /Mn 摩尔比对脱硝效率的影响 保持其他条件不变，不同烟气温度下( 70、90 和 110 ℃ ) ，脱硝效率与催化剂中 Ce /Mn 摩尔比的关系 如图 5 所示． 为进一步确认 Ce 的加入对催化剂表 面元素性质的影响，对 8% MnOx /ACFN、 8% Ce( 0. 4) --MnOx /ACFN 和 8% Ce ( 1. 0 ) --MnOx / ACFN 进行了 XPS 表征分析，其 Mn2p 谱图和 O1s 谱图见图 6． 从图 5 中可以看到不同温度下催化剂 中 Ce /Mn 摩尔比对脱硝效率的影响规律相同，均呈 现先升高后降低的趋势． 从图 6 ( a) 中可以看到， Mn2p 轨道曲线包含了两个主峰，其中 Mn2p1 /2的峰 出现在653. 4 eV，Mn2p3 /2的峰出现在642. 8 eV，对应 的是 Mn3 + 和 Mn4 + 共存的混合价态，8% Ce( 0. 4) -- MnOx /ACFN 的 Mn2p3 /2峰结合能向高结合能部位发 生了一定位移，Ce 的添加改变了 Mn 的电子状态， 一定程度上增加了 Mn4 + 的比例，提高了催化剂的氧 化性［14］; 从图 6( b) 中可以看到，O1s 轨道原始曲线 拟 合、分峰后包含两个峰，分别对应表面晶格氧 ( 531. 9 ～ 532. 3 eV，以 Oα 表 示) 和 化 学 吸 附 氧 ( 529. 6 ～ 530. 0 eV，以 Oβ 表示) ，对比 Oα 峰面积积 分比例，当 Ce /Mn 摩尔比为 0. 4 时催化剂中晶格氧 含量最高． 低温 NH3--SCR 的反应机理可以分为两 段［15］: 第一段是 NO 催化氧化为 NO2，这一过程实 质上是一个电子传递的过程; 第二段是 NH3选择性 催化还原 NOx，催化剂中的晶格氧可通过吸附 － 脱 图 5 不同温度下催化剂中 Ce /Mn 摩尔比对脱硝效率的影响 Fig． 5 Effect of Ce /Mn molar ratio in the catalyst on the denitrifica￾tion efficiency at different temperatures 附可逆循环参与这一过程． 在低温条件下 NH3更易 于与烟气中的 NO2反应，故第一段的转化效率和催 化剂 SCR 活性都直接影响最终的脱硝效率． 催化剂 中加入一定量的 Ce，一方面改变了不同价态 Mn 的 共存形式，有利于电子的传递，促进了 NO 向 NO2的 转化; 同时增加了晶格氧含量，增强催化剂表面氧的 流动性，提高了催化剂对 NOx的还原能力． 因此，在 本实验条件下，最佳 Ce /Mn 摩尔比为 0. 4． ·1105·