·260· 北京科技大学学报 2006年第3期 60 与空白体系相等).从图3可知，UP起缓蚀作用 1-e-1molL-HCI 2-1mol.L-HCH+10-mol.L-UP 的浓度存在一个最佳值，即当UP的浓度为0.01 3-1mol-L-HCH+10mol-L-UP 4--1mol.L-I HC1+10-2mol-L-UP molL-I时，缓蚀效率7最高.？可通过下式计 40 5--1mol-L-HCl+0.Imol-L-UP 算： Ra 220 =1-R ×100% (2) 式中，R为空白体系的电荷传递电阻，R为加缓 6-I mol-L-HCl+0.2 mol.L-UP 蚀剂后的体系的电荷传递电阻.通过式(2)可以 20 40 60 80 100 求出最佳缓蚀效率？为80%· ReZ/Q 60 图1不同浓度的UP的EIS图 -o-Measurment of 1 molL HCH+ Fig.1 EIS of mild steel at different concentrations of UP 0.01 mol-L-UP -Fitted 40 Q=40.9F R=2.0Q 成，电化学传递速度较快，双电层中荷电粒子扩散 R=90.02 速度较慢所致.随缓蚀剂UP的加入，体系的EIS =0.8 图也出现规律的变化.UP的浓度为104 molL~1时（曲线2），R增加为582，说明在电极 上已经产生吸附.但由于金属表面部分被覆盖， 在低频区仍出现微小的浓差极化.UP的浓度增 40 60 80 100 大10-3molL1(曲线3)，Rc增为612，EIS图表 ReZ/Q 现为弥散性的容抗弧.表明吸附分子增加，覆盖 图2UP浓度为102molL1时的等效电路模拟 度增大，阻碍了金属的溶解.当UP的浓度达到 Fig.2 Modelling equivalent circuit in a 102 mol.L UP 10~2molL1时（曲线4），Rc增大到902.可以 100r 看出，曲线4具有更明显的弥散效应.低频部分 90 曲线向内弯曲，有形成感抗弧的趋势，该现象表 80 明在金属表面已经形成UP吸附膜.由于吸附膜 70 的形成，使得双电层变厚，电容变小，体系总阻抗 960 50 Z增大.Z可通过下式表示[5]： 40 Z=R,+.Ro (1) 30 1+(jwr)p 204 式中，R。是溶液电阻，R电荷转移电阻，w为 10 10101010210-0 交流电频率，x=RQ为时间常数，Q是常相元 C/(molL-) 件，力为弥散系数.p值越小，弥散效应越大.当 图3电荷传递电阻随UP浓度的变化 弥散系数p=1时，常相元件Q等效于双电层电 Fig.3 Plot of Re with the concentration of UP 容.UP的浓度为10-2mol·L1(曲线4)时的等 2.2温度对自腐蚀电位的影响 效电路拟合见图2.通过拟合软件可求出对应的 对空白体系，根据自腐蚀电位与速率常数的 电化学参数，溶液电阻R。为2.02，常相元件Q 关系式[6)： 为40.9F,电荷转移电阻R为902，弥散系数力 =0.8. Emh年 1k。 (3) 当UP的浓度增大到0.1molL1时，Re减 式中，E为自腐蚀电位，也称混合电位；B,和B。 小为65（曲线5）.当UP的浓度继续增大到0.2 分别为阳极反应和阴极反应的Tafel斜率；ka,kc molL1时（曲线6），R进一步减小为45.与 分别为阳极反应和阴极反应的表观速率常数，与 之对应的是腐蚀电流密度增大，说明UP的吸附 温度有关.为讨论问题方便起见，假定BB/八B。 膜已被部分破坏或者脱附，失去了缓蚀作用.电 +B)为常数.可得： 荷传递电阻随UP的浓度的变化规律见图3（近 dEa=且，8a(U-Us 似地认为，图中的横坐标10-5molL1时的Rct dT P。+PcRT2 (4)北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年 第 3 期 l es 。 一 l m o l · L 一 I H C I Z se ` , l m o l · L 一 I H C I + 10 一 4 m o l · L 一 l l J P 3 we 闷产- l m o l · L 一 J H C I+ 1 0 一 3 m o l L 一 I U P 4 e 今 se 1 m o l · 卜 1 H C I+ 1 0 一 Z m o l · L 一 I I J P 5 一娜 - l m o l · L l H C I + 0 . l m o l · L 一 I IJ P 与空 白体系相 等 ) . 从 图 3 可知 , U P 起 缓 蚀 作用 的浓度存在 一 个最 佳值 , 即 当 u P 的浓 度 为 0 . 01 mo 卜 L 一 ` 时 , 缓 蚀 效 率 刀最 高 . , 可 通 过 下式 计 算 : R黝 一 】 X R c t 一 1 0 0% ( 2 ) 土J. 了 l 、 刀 一 , 0 , ` 以肉工日 6 一卜- l m o l · L 一 I H C I + 0 2 m o l · L 一 I U P l 门 1 1 20 4 0 60 80 Re Z/ 只 式 中 , R 致为空 白体系的电荷传递 电阻 , R 。 t 为加 缓 蚀剂后 的体系 的电荷传递 电阻 、 通 过 式 ( 2) 可 以 求出最佳缓蚀效率 专为 80 % . 图 1 不 同浓度的 U P 的 IE S 图 F i g . 1 E ls o f m i ld s te l a t d i fe er n t co cen 叭ar t i o n s o f U P 一 O 一 M e a s u n l l e in o f 1 m o l · L 一 j H C i + 0 . o l m o l · L 一 l I’JP - 召卜- F it e d n ,乙 成 肉一以日 , 电化 学传递速度较快 , 双 电层 中荷 电粒子 扩散 速度 较慢所致 . 随缓蚀剂 U P 的加入 , 体系 的 EI S 图 也 出 现 规 律 的 变 化 . U P 的 浓 度 为 1 0 一 4 m o l · L 一 ` 时 ( 曲线 2 ) , R c ,增 加为 5 8 。 , 说 明在 电极 上 已经 产生 吸附 . 但 由于 金属 表 面 部分被覆盖 , 在低频 区仍 出现 微小 的浓 差极化 . U P 的浓 度 增 大 1 0 一 “ m o l · L 一 ` ( 曲线 3 ) , 尺 c t增为 6 1 。 , E ls 图表 现为 弥散 性 的容抗 弧 . 表 明吸 附分子 增 加 , 覆 盖 度增 大 , 阻碍 了金属 的溶解 . 当 U P 的 浓度 达到 1 0 一 “ m o l · L 一 `时 ( 曲线 4 ) , 尺 。 t增 大到 9 0 0 . 可 以 看 出 , 曲 线 4 具有 更 明显 的 弥散效应 , 低频 部 分 曲线 向 内弯 曲 , 有形 成感 抗弧 的趋 势 . 该现 象 表 明在金 属表面 已经形 成 U P 吸 附膜 . 由于 吸 附膜 的形 成 , 使得 双 电层 变厚 , 电容变小 , 体系 总阻抗 Z 增大 . 2 可通过 下式表示 5j[ : =Q 40 月 口 R : = 2刀 O 9 0刀 O 0 2 0 4 0 60 8 0 100 eR 公只 图 2 U P 浓度为 10 ~ Z mo l · L 一 `时的等效电路模拟 F i g . Z M阅 e lli飞 e q ul v a 一en t e i r c过 t i n a i o 一 2 咖一 L 一 l u r 100 9 0 80 70 9 60 时 5 0 Z = R s + R c t 1 + ( i o r ) p ( 1 ) 。 为 4 0 3 0 2 0 式 中 l O , R 。 是 溶液 电阻 , R c , 电荷 转 移 电 阻 , 交流 电频率 , r = R 。 : Q 为时 间常数 , Q 是常相 元 件 , p 为弥散系 数 . p 值越 小 , 弥散 效 应 越大 . 当 弥散 系数 p 二 1 时 , 常相元件 Q 等效于双 电层 电 容 . U P 的浓度为 10 一 “ tn d · L 一 ` ( 曲线 4) 时 的 等 效电路拟 合见 图 2 . 通过 拟 合软件可 求出对 应 的 电化学参数 , 溶 液 电阻 R 。 为 2 . 0 。 , 常相 元 件 Q 为 4 0 . 9 拜F , 电荷转移电阻 R c t为 90 。 , 弥散系数 p = 0 . 8 . 当 u P 的浓 度增 大到 0 . l m ol · L 一 `时 , R 。 。减 小为 6 5 n ( 曲线 5 ) . 当 U P 的浓 度继续增大到 0 . 2 mo l · L 一 `时 (曲 线 6) , 尺 C t 进 一 步 减 小为 45 n . 与 之对 应的是腐蚀 电流密 度 增大 . 说 明 U P 的 吸 附 膜已 被 部分 破 坏 或者脱附 , 失 去 了缓 蚀 作用 . 电 荷传递 电阻 随 U P 的浓 度的变 化规律 见 图 3( 近 似地认为 , 图中 的横坐 标 10 ’ 5 mo l · L 一 ` 时的 R C t 10 巧 10一 10 一 3 10一 10 一 1 10 0 C/ (m .ol L 一 , ) 图 3 电荷传递电阻随 u P 浓度的变化 iF g . 3 P l o t o f R ct w it h t h e co n e e n t r at i on o f U P 2 . 2 温度对 自腐蚀 电位的影响 对 空 白体系 , 根据 自腐蚀 电位与速 率 常数 的 关系式6j[ : 一cak E n ~ “ 月 a 月 e 召 。 + 月 e ( 3 ) 式 中 , E C or 为 自腐蚀 电位 , 也称混合 电位 ; 月 。 和 风 分别为阳极反 应 和 阴极 反 应 的 T af el 斜率 ; k a , k 。 分别 为阳极 反应 和 阴极反 应 的表 观 速率 常 数 , 与 温度 有关 . 为讨论 问题方便 起 见 , 假定 月 a 风/ ( 凡 + 月 c )为常数 . 可 得 : d E c oIT d T 月 。 + 月 召方e ( 夕 a 月 e U a 。 一 U a a R T Z ( 4 )