·1278· 工程科学学报.第41卷，第10期 弯曲振动吸收峰，693.21cm-1为P一C伸缩振动吸 酸在锡石矿物表面的作用形式仍然以化学吸附为 收峰[3-4) 主.这可能由于锡石表面的Sn-O-P%同样与苯乙 (a) 烯膦酸的膦酸基上的0原子发生了结合[]， 4结论 :60 (b) 87.189 (1)Ph2+对锡石的浮选具有活化作用，在苯乙 烯膦酸浓度为200mg·L1、P%(NO3),溶液浓度为40 16.31sl (c) 06:080m mgL的条件下，锡石在矿浆pH为2.0~8.0的区 间内保持了较好的可浮性，矿浆pH为4.0时锡石 的回收率达到最高，为93.78%.接触角检测结果表 明，苯乙烯膦酸能够显著提高锡石表面的可浮性， 国 P%2+的作用使锡石表面的可浮性进一步增加. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波数/cml (2)苯乙烯膦酸在锡石表面主要发生了化学吸 图7锡石与药剂作用前后的红外光谱.(a)锡石：(b)与苯乙烯 附，膦酸基上脱去H+的0原子能够取代锡石表面 腾酸作用后的锡石：（©）与P%2·和苯乙烯髅酸作用后的锡石 的一OH与Sn原子发生结合形成五元螯合环的吸 Fig.7 Infrared spectra of cassiterite before and after treated with 附构型，使锡石的Zeta电位负移，Pb2+的作用促进 Pb2and SPA:(a)cassiterite;(b)cassiterite treated with SPA; 了苯乙烯膦酸在锡石表面的吸附，进一步降低了锡 (c)cassiterite treated with Pb2 and SPA 石的Zeta电位. 图7(a)所示为锡石的红外光谱图，3422.47 (3)Ph2+可以与锡石表面的Sn4+发生置换， cm-1是吸附水中一0H的伸缩振动吸收峰，633.23 PhOH+能够与锡石表面的Sn-OH发生相互作用形 cm和523.24cm是锡石的2个本征吸收峰[5). 成以Sn-O-P%+形式存在的络合物.这使得锡石表 锡石与苯乙烯腾酸作用后的红外光谱图如图7(b) 面活性位点增多，能够吸附更多的苯乙烯膦酸，达到 所示，锡石的2个特征峰由633.23cm1和523.24 活化锡石的效果 cm-移至644.40cm-1和539.57cm-1,一0H的吸收 参考文献 峰由3422.47cm-1移至3448.90cm1.图7(c)显 示，在Pb2+存在的条件下，锡石的2个特征峰由 [1]Angadi S I,Sreenivas T,Jeon HS,et al.A review of cassiterite beneficiation fundamentals and plant practices.Miner Eng,2015. 633.23cm-1和523.24cm-1移至637.01cm-1和 70:178 531.65cm1,一0H的吸收峰由3422.47cm-1移至 [2]Tian MJ,Liu R Q,Gao Z Y,et al.Activation mechanism of Fe 3450.20cm1,和没有Pb2+作用相比发生了偏移. (IIl)ions in cassiterite flotation with benzohydroxamic acid collec- 图7(b)中，2926.18、1516.91、842.95cm-1处出现了 tor.Miner Eng,2018,119:31 新的吸收峰，结合图6可知，2926.18cm'是苯乙烯 [3]Feng QC,Wen S M,Zhao W J,et al.Interaction mechanism of magnesium ions with cassiterite and quartz surfaces and its re- 膦酸上一CH一的伸缩振动吸收峰，1516.91cm'是 sponse to flotation separation.Sep Purif Technol,2018.206:239 苯环骨架的伸缩振动吸收峰，842.95cm1是苯环上 [4] Leistner T,Embrechts M,LeiBner T,et al.A study of the repro- C一H的面外弯曲振动吸收峰，这表明苯乙烯膦酸 cessing of fine and ultrafine cassiterite from gravity tailing residues 在锡石表面发生了化学吸附.有研究表明6)，在苯 by using various flotation techniques.Miner Eng,2016,96-97: 乙烯膦酸和锡石羟基化表面的作用过程中，膦酸基 94 [5]Zhou Y C,Tong X,Song S X,et al.Beneficiation of cassiterite 上脱去H+的0原子能够取代锡石表面的一OH与 fines from a tin tailing slime by froth flotation.Sep Sci Technol, S原子发生结合，最终在锡石表面形成一个五元螯 2014,49(3):458 合环的吸附构型.图7(c)的图谱中同样出现了几 [6]Tian M J,Gao Z Y,Sun W,et al.Activation role of lead ions in 处新的吸收峰，结合图6分析可知，2925.39cm-1和 benzohydroxamic acid flotation of oxide minerals:new perspective 2852.11cm-1为苯乙烯膦酸上一CH一的伸缩振动吸 and new practice.Colloid Interface Sci,2018.529:150 收峰，1547.72cm-1和1537.48cm-1是苯环骨架的 [7]Yang Z R,Bian X,Wu W Y.Flotation performance and adsorp- tion mechanism of styrene phosphonic acid as a collector to syn- 伸缩振动吸收峰，911.79cm-是苯环上C一H的弯 thetic(Ce,La)203.J Rare Earths,2017.35(6):621 曲振动吸收峰.表明存在P%2+的情况下，苯乙烯膦 [8]Wang X,Tong X,Zhou Y C.Process mineralogy and ore-dressing工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 弯曲振动吸收峰,693郾 21 cm - 1为 P—C 伸缩振动吸 收峰[13鄄鄄14] . 图 7 锡石与药剂作用前后的红外光谱. ( a)锡石;( b)与苯乙烯 膦酸作用后的锡石;(c)与 Pb 2 + 和苯乙烯膦酸作用后的锡石 Fig. 7 Infrared spectra of cassiterite before and after treated with Pb 2 + and SPA: ( a) cassiterite; ( b) cassiterite treated with SPA; (c) cassiterite treated with Pb 2 + and SPA 图 7 ( a) 所示为锡石的红外光谱图,3422郾 47 cm - 1是吸附水中—OH 的伸缩振动吸收峰,633郾 23 cm - 1和 523郾 24 cm - 1是锡石的 2 个本征吸收峰[15] . 锡石与苯乙烯膦酸作用后的红外光谱图如图 7( b) 所示,锡石的 2 个特征峰由 633郾 23 cm - 1 和 523郾 24 cm - 1移至644郾 40 cm - 1和539郾 57 cm - 1 ,—OH 的吸收 峰由 3422郾 47 cm - 1 移至 3448郾 90 cm - 1 . 图 7 ( c) 显 示,在 Pb 2 + 存在的条件下,锡石的 2 个特征峰由 633郾 23 cm - 1 和 523郾 24 cm - 1 移 至 637郾 01 cm - 1 和 531郾 65 cm - 1 ,—OH 的吸收峰由 3422郾 47 cm - 1 移至 3450郾 20 cm - 1 ,和没有 Pb 2 + 作用相比发生了偏移. 图 7(b)中,2926郾 18、1516郾 91、842郾 95 cm - 1处出现了 新的吸收峰,结合图 6 可知,2926郾 18 cm - 1是苯乙烯 膦酸上—CH—的伸缩振动吸收峰,1516郾 91 cm - 1是 苯环骨架的伸缩振动吸收峰,842郾 95 cm - 1是苯环上 C—H 的面外弯曲振动吸收峰,这表明苯乙烯膦酸 在锡石表面发生了化学吸附. 有研究表明[16] ,在苯 乙烯膦酸和锡石羟基化表面的作用过程中,膦酸基 上脱去 H + 的 O 原子能够取代锡石表面的—OH 与 Sn 原子发生结合,最终在锡石表面形成一个五元螯 合环的吸附构型. 图 7( c)的图谱中同样出现了几 处新的吸收峰,结合图 6 分析可知,2925郾 39 cm - 1和 2852郾 11 cm - 1为苯乙烯膦酸上—CH—的伸缩振动吸 收峰,1547郾 72 cm - 1 和 1537郾 48 cm - 1 是苯环骨架的 伸缩振动吸收峰,911郾 79 cm - 1是苯环上 C—H 的弯 曲振动吸收峰. 表明存在 Pb 2 + 的情况下,苯乙烯膦 酸在锡石矿物表面的作用形式仍然以化学吸附为 主. 这可能由于锡石表面的 Sn鄄鄄O鄄鄄 Pb + 同样与苯乙 烯膦酸的膦酸基上的 O 原子发生了结合[17] . 4 结论 (1)Pb 2 + 对锡石的浮选具有活化作用,在苯乙 烯膦酸浓度为 200 mg·L - 1 、Pb(NO3 )2溶液浓度为 40 mg·L - 1的条件下,锡石在矿浆 pH 为 2郾 0 ~ 8郾 0 的区 间内保持了较好的可浮性,矿浆 pH 为 4郾 0 时锡石 的回收率达到最高,为 93郾 78% . 接触角检测结果表 明,苯乙烯膦酸能够显著提高锡石表面的可浮性, Pb 2 + 的作用使锡石表面的可浮性进一步增加. (2)苯乙烯膦酸在锡石表面主要发生了化学吸 附,膦酸基上脱去 H + 的 O 原子能够取代锡石表面 的—OH 与 Sn 原子发生结合形成五元螯合环的吸 附构型,使锡石的 Zeta 电位负移,Pb 2 + 的作用促进 了苯乙烯膦酸在锡石表面的吸附,进一步降低了锡 石的 Zeta 电位. (3) Pb 2 + 可以与锡石表面的 Sn 4 + 发生置换, PbOH + 能够与锡石表面的 Sn鄄鄄OH 发生相互作用形 成以 Sn鄄鄄O鄄鄄Pb + 形式存在的络合物,这使得锡石表 面活性位点增多,能够吸附更多的苯乙烯膦酸,达到 活化锡石的效果. 参 考 文 献 [1] Angadi S I, Sreenivas T, Jeon H S, et al. A review of cassiterite beneficiation fundamentals and plant practices. Miner Eng, 2015, 70: 178 [2] Tian M J, Liu R Q, Gao Z Y, et al. Activation mechanism of Fe ( III) ions in cassiterite flotation with benzohydroxamic acid collec鄄 tor. Miner Eng, 2018, 119: 31 [3] Feng Q C, Wen S M, Zhao W J, et al. Interaction mechanism of magnesium ions with cassiterite and quartz surfaces and its re鄄 sponse to flotation separation. Sep Purif Technol, 2018, 206: 239 [4] Leistner T, Embrechts M, Lei茁ner T, et al. A study of the repro鄄 cessing of fine and ultrafine cassiterite from gravity tailing residues by using various flotation techniques. Miner Eng, 2016, 96鄄97: 94 [5] Zhou Y C, Tong X, Song S X, et al. Beneficiation of cassiterite fines from a tin tailing slime by froth flotation. Sep Sci Technol, 2014, 49(3): 458 [6] Tian M J, Gao Z Y, Sun W, et al. Activation role of lead ions in benzohydroxamic acid flotation of oxide minerals: new perspective and new practice. J Colloid Interface Sci, 2018, 529: 150 [7] Yang Z R, Bian X, Wu W Y. Flotation performance and adsorp鄄 tion mechanism of styrene phosphonic acid as a collector to syn鄄 thetic(Ce,La)2O3 . J Rare Earths, 2017, 35(6): 621 [8] Wang X, Tong X, Zhou Y C. Process mineralogy and ore鄄dressing ·1278·